苝單酰亞胺和萘單酰亞胺衍生物及其在染料敏化太陽能電池中的用圖
【專利說明】茈單酰亞胺和萘單酰亞胺衍生物及其在染料敏化太陽能電 池中的用途
[0001] 本發(fā)明涉及通式I的化合物在染料敏化太陽能電池中用途：
[0002]
[0003] 其中變量具有如下含義：
[0004] R1，R2彼此獨立地為氣、鹵素、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、 雜芳氧基、雜芳硫基、^?芳基氣基或^?烷基氣基；
[0005] m，n彼此獨立地為0、1、2、3或4;
[0006]q為0或 1;
[0007]X為硫、氧或NR3，
[0008] R3為氣、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基；
[0009] Y1 為氧或N-Z-A;
[0010]A為-C00M、-S03M或-P03M ;
[0011] M為氫、堿金屬陽離子或[NR' ]4+;
[0012] R'為氫或烷基，其中基團R'可相同或不同；
[0013] Z為(；-(：6亞烷基或1，4-亞苯基，其中亞苯基可被一個或多個烷基、硝基、氰基和/ 或鹵素取代基取代；
[0014] 涉及通式I'的化合物：
[0015]
[0016] 其中變量具有如下含義：
[0017]R1，R2彼此獨立地為氣、鹵素、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、 雜芳氧基、雜芳硫基、^?芳基氣基或^?烷基氣基；
[0018]m，n彼此獨立地為0、1、2、3或4;
[0019]X為硫、氧或NR3;
[0020] R3為氣、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基；
[0021] Y1 為氧或N-Z-A;
[0022] A為-C00M、-S03M或-P03M;
[0023]M為氫、堿金屬陽離子或[NR']4+;
[0024] R'為氫或烷基，其中基團R'可相同或不同；
[0025] 2為(^-(：6亞烷基或1，4_亞苯基，其中亞苯基可被一個或多個烷基、硝基、氰基和/ 或鹵素取代基取代；
[0026] 涉及通式I"的化合物：
[0027]
[0028] 其中變量具有如下含義：
[0029]R1，R2彼此獨立地為氣、鹵素、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、 雜芳氧基、雜芳硫基、^?芳基氣基或^?烷基氣基；
[0030]m，n彼此獨立地為0、1、2、3或4;
[0031] R3為氣、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基；
[0032] Y1為氧或N-Z-A ;
[0033] A為-C00M、-S03M或-P03M ;
[0034] M為氫、堿金屬陽離子或[NIT]4+;
[0035] R'為氫或烷基，其中基團R'可相同或不同；
[0036] 2為(^-(：6亞烷基或1，4_亞苯基，其中亞苯基可被一個或多個烷基、硝基、氰基和/ 或鹵素取代基取代；
[0037] 涉及通式II的化合物的用途：
[0038]
[0039] 其中變量具有如下人：
[0040]R1，R2彼此獨立地為氣、鹵素、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、 雜芳氧基、雜芳硫基、^?芳基氣基或^?烷基氣基；
[0041]m，n彼此獨立地為0、1、2、3或4;
[0042]q為0或 1;
[0043] X為硫、氧或NR3;
[0044] R3為氣、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基；
[0045] Y2為NR4;
[0046] R4為氣、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基；
[0047] 在q等于0或1的情況下：作為用于制備通式I化合物的前體化合物；和
[0048] 在q等于1的情況下：作為用于制備通式I'化合物的前體化合物；
[0049] 涉及通式III的化合物：
[0050]
[0051] 其中變量具有如下含義：
[0052]R1，R2彼此獨立地為氣、鹵素、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、 雜芳氧基、雜芳硫基、^?芳基氣基或^?烷基氣基；
[0053] m，n彼此獨立地為0、1、2、3或4;
[0054]X為硫、氧或NR3;
[0055] R3為氣、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基；
[0056]Y2為NR4;
[0057]R4為氣、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基；
[0058] 涉及通式I、I'或I"的化合物作為染料敏化太陽能電池中的敏化劑的用途；
[0059] 以及該類染料敏化太陽能電池本身。
[0060] 在太陽能電池中將太陽能直接轉(zhuǎn)化成電能基于半導(dǎo)體材料的內(nèi)光電效應(yīng)，即通過 吸收光子而產(chǎn)生電子-空穴對，且在P_n結(jié)或Schottky觸點處分離負和正載流子。由此產(chǎn) 生的光電壓可導(dǎo)致外部電路中的光電流，借此太陽能電池傳遞其功率。
[0061] 已知金屬氧化物的薄層或膜是廉價的固體半導(dǎo)體材料（n型半導(dǎo)體），然而由于大 的帶隙，其吸光通常不處于電磁波譜的可見區(qū)域中。因此，為了用于太陽能電池中，必須將 金屬氧化物與在陽光波長范圍內(nèi)，即在300-2000nm之間吸收的光敏劑組合，且在電子激發(fā) 態(tài)下，將電子發(fā)射至半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中。借助通常用于電池中且在對電極處還原的氧化還原 體系，將電子回收至敏化劑，由此使其再生。
[0062] 對在太陽能電池中的應(yīng)用特別感興趣的是半導(dǎo)體氧化鋅、二氧化錫，尤其是二氧 化鈦，其以納米晶體多孔層的形式使用。這些層具有大表面積，用敏化劑涂覆該表面，從而 獲得高陽光吸收率。
[0063] 基于作為半導(dǎo)體材料的二氧化鈦的染料敏化太陽能電池（DSC)例如描述于 US-A-4 927 721，Nature353,第 737-740 頁（1991)和US-A-5 350 644,以及Nature395， 第583-585頁（1998)和EP-A-1 176 646中。這些太陽能電池包含經(jīng)由酸基團與二氧化鈦 結(jié)合的過渡金屬配合物，尤其是釕配合物的單分子膜作為敏化劑，和以溶解形式存在的碘/ 碘離子氧化還原體系或基于螺雙芴的無定形有機P型導(dǎo)體。
[0064] 釕配合物作為分子敏化劑已在液體電解質(zhì)基器件中顯示出令人印象深刻的陽光 至電能轉(zhuǎn)化效率（PCE)，其中在標準AM1.5G全陽光下的PCE超過11%，如下列文獻所示：
[0065]M.K.Nazeeruddin，F(xiàn).DeAngelis，S.Fantacci，A.Selloni，G.Viscardi，P.Liska， S.Ito,T.Bessho,M.CikrMtzcl，J.Am.Chem.Soc. 2005,127,16835 ;
[0066]Y.Chiba，A.Islam，Y.Watanabe，R.Komiya，N.Koide，L.Y.Han，Jpn.J.Appl. Phys. 2006,45,L638 ;
[0067] F.Gao,Y.Wang，D.Shi，J.Zhang，M.K.Wang，X.Y.Jing，R.Humphry-Baker，P.Wang， S.M.Zakeeruddin，M.GrStzei，J.Am.Chem.Soc. 2008,130,10720 ;
[0068] Y.M.Cao,Y.Bai，Q.J.Yu，Y.M.Cheng，S.Liu，D.Shi，F(xiàn).Gao,P.Wang，J.Phys.Chem. C2009，113,6290 ;和
[0069]C. _Y.Chen，M.K.Wang，J. _Y.Li，N.Pootrakulchote，L.Alibabaei，C.H.Ngoc-le， J.D.Decoppet，J.H.Tsai，C.Gratzel，C.G.Wu，S.M.Zakeeruddin，M.GirStzel，ACSNano 2009,3,3103。
[0070] 近年來，無金屬有機染料受到了越來越多的關(guān)注，因為它們不含任何有毒或者昂 貴的金屬且其性質(zhì)通過靈活的結(jié)構(gòu)改性而容易地調(diào)節(jié)。此外，與多吡啶Rii(II)相比，它 們通常具有高得多的消光系數(shù)，這使得它們在與空穴傳輸材料如P3HT(例如如G.K.Mot， S.Kim?M.Paulose? 0.K.Varghese?K.Shankar?J.BashamandC.A.Grimes?NanoLett.， 2009,9,4250 所示）或螺-MeOTAD(例如如H.J.Snaith，A.J.Moule，C.Klein，K.Meerholz， R.H.Friend，M.GrStzeUNanoLett.，2007, 7, 3372所示）組合用于固態(tài)DSC中表現(xiàn)優(yōu) 異。
[0071] 由于其高消光系數(shù)和對氧和/或光作用的長期穩(wěn)定性，萘嵌苯（rylene)衍生物作 為DSC的可能敏化劑受到了很多的關(guān)注。
[0072]因此，日本文獻JP-A-10-189065、2000-243463、2001-093589、2000-100484 和10-334954以及NewJ.Chem. 26,第1155-1160頁（2002)研究了作為敏化劑的 茈-3, 4:9, 10-四甲酸衍生物。
[0073] W02007/054470A1制備并評價了可用作DSC中的敏化劑的其他萘嵌苯衍生物。
[0074] 為了有助于定制調(diào)節(jié)萘嵌苯類的分子性質(zhì)，多種取代模式是希望的。迄今為止，尚 未考慮將具有內(nèi)核 -擴展（core-extension)且包含雜原子如氮、硫或氧的萘嵌苯衍生物， 例如開頭式I所示的化合物用于有機電子應(yīng)用中。
[0075] 下式的萘化合物
[0076]
[0077]描述于X.Qian等，Chem.Commun.，2001，2656-2657(D=氧；Het= 氧）；EP1172418A2(D=N-(CH2)6-0H，Het=硫；D=N_(CH2)6_NH2,Het=硫；D= N-(CH2)2-〇-(CH2)2-〇-(CH2)2-NH2，Het=硫），H.Yin等，EuropeanJournalofMedicinal Chemistry46(2011)3030-2037(D=N-(CH2)2-N(CH3)2,Het=硫；D=N-(CH2)2-N(CH3)2， Het=氧；D=氧，Het=氧；D=N-(CH2)2_N+(0 ) (CH3)2，Het=硫；D=N-(CH2)2_N+(0 ) (CH3) 2,Het=氧）；P.H.Grayshan等，HeterocyclicChem. 1974, 34-38(D=N_R，Het=硫； D=氧，Het=硫）；QianXuhong和RenShengwu，J.Chem.Eng.Data1988, 33, 528-529(D =氧，Het=氧；D=NR，Het=氧）；Q.Yang等，Bioorg.Med.Chem. 13 (2005) 1615-1622(D =氧，Het=硫；D=NR，Het=硫）；Q.Yang等，Bioorganic&MedicinalChemistry Letters18 (2008) 6210-6213(D=NR，Het=硫；D=氧，Het=硫）；A.M.Kadhim和 A.T.Peters，Tetrahedron?第 30 卷（1974)，2245-2249(D=氧，Het=硫；D=NR，Het= 硫）；QianXuhong等，TetrahedronLetters43 (2002) 2995-2998(D=氧，Het=硫；D= N-CH2-CH=C(CH3)2,Het=硫；D=N-CH2-CH(00H)-C(CH3) =CH2));和QianXuhong等， Bioorganic&MedicinalChemistryLetters14(2004) 2665-2668(D=NR，Het=硫）中〇 據(jù)報道，這些化合物用于生物化學(xué)DNA斷裂反應(yīng)中，作為熒光標記劑用于生物化學(xué)目的，作 為激光或織物染料，有機顏料和有機增白劑。這些參考文獻并未提及將這些化合物用于有 機電子領(lǐng)域中。
[0078] 本發(fā)明的主要目的是提供其他萘嵌苯類化合物，其光學(xué)和電子性質(zhì)可容易地調(diào)節(jié) 以用于各種有機電子應(yīng)用中，例如用于有機光伏領(lǐng)域中。
[0079] 因此，已發(fā)現(xiàn)通式I的化合物在染料敏化太陽能電池中的用途：
[0080]
[0081] 其中變量具有如下含義：
[0082] R1，R2彼此獨立地為氣、鹵素、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、 雜芳氧基、雜芳硫基、^?芳基氣基或^?烷基氣基；
[0083] m，n彼此獨立地為0、1、2、3或4 ;
[0084] q為0或1 ;
[0085]X為硫、氧或NR3;
[0086] R3為氣、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基；
[0087] Y1為氧或N-Z-A;
[0088]A為-C00M、-S03M或-P03M ;
[0089] M為氫、堿金屬陽離子或[NR' ]4+;
[0090] R'為氫或烷基，其中基團R'可相同或不同；且
[0091] Z為(；-(：6亞烷基或1，4-亞苯基，其中亞苯基可被一個或多個烷基、硝基、氰基和/ 或鹵素取代基取代。
[0092] 優(yōu)選使用其中在通式I中變量具有如下含義的化合物：
[0093] R1，R2彼此獨立地為氫、鹵素、芳基、芳氧基、芳硫基、雜芳氧基、雜芳硫基或二烷基 氨基；
[0094]m，n彼此獨立地為0、1或2 ;
[0095]q為0或1 ;
[0096]X為硫、氧或NR3;
[0097]R3為烷基或芳基；
[0098] Y1為氧或N-Z-A;
[0099]A為-C00M ;
[0100] M為氫、堿金屬陽離子或[NR' ]4+;
[0101] R'為氫或烷基，其中基團R'可相同或不同；且
[0102] Z為（；-(：6亞烷基或1,4-亞苯基。
[0103] 本發(fā)明的另一目的為通式I'的化合物：
[0104]
[0105] 其中變量具有如1
[0106] R1，R2彼此獨立地為氣、鹵素、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、 雜芳氧基、雜芳硫基、^?芳基氣基或^?烷基氣基；
[0107] m，n彼此獨立地為0、1、2、3或4 ;
[0108] X為硫、氧或NR3;
[0109] R3為氣、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基；
[0110] Y1 為氧或N-Z-A;
[0111] A為-C00M、-S03M或-P03M;
[0112] M為氫、堿金屬陽離子或[NR' ]4+;
[0113] R'為氫或烷基，其中基團R'可相同或不同；且
[0114] Z為(；-(：6亞烷基或1，4-亞苯基，其中亞苯基可被一個或多個烷基、硝基、氰基和/ 或鹵素取代基取代。
[0115] 優(yōu)選的通式I'化合物的變量具有如下含義：
[0116] R1，R2彼此獨立地為氫、鹵素、芳基、芳氧基、芳硫基、雜芳氧基、雜芳硫基或二烷基 氨基；
[0117] m，n彼此獨立地為0、1或2 ;
[0118] X為硫