一種制備β-二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備β -二醇的方法，特別涉及一種固定床催化加氫制備β -二 醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，作為Ziegler-Natta催化劑組分之一的內(nèi)給電子體（指在催化劑制備 過程中加入的第三組分）對催化劑性能起著至關(guān)重要的作用，它對催化劑的立體定向性、 反應(yīng)活性及分子量分布等均有重要的影響。β-二醇酯內(nèi)給電子體是近年來聚丙烯催化劑 領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題之一。如：CN102432701、CN103012625, CN103012627、CN103012632、 CN102399329、 CN103788262、 CN103059170, CN103059172、 CN103059174、 CN103665205、 CN03140566、CN03124255、CN03109781、CN200510112692、CN200510112693、CN200510055518 等。β-二醇則是合成β-二醇酯過程中不可缺少的原料之一。
[0003] 迄今為止，國內(nèi)外有關(guān)二醇類化合物的制備多采用以下方法：一、 以硼氫化鈉和氫化鋁鋰等為還原劑還原二酮類化合物，該方法在后續(xù)的產(chǎn)品分離 過程中存在嚴(yán)重環(huán)境污染問題；二、采用Raney Ni (W02011131033A1 Journal of Organic Chemistry(1981), 26, 5427-5428. ；Bulletin of the Chemical Society of Japan (1981) ,1,223-227. ;Chemistry Letters (1979) ,9, 1049-1050.;)和貴金 屬 Ru 絡(luò)合催化劑（0rganometallics(2〇l3)，32, 1〇75_1〇84· ;Journal of Molecular Catalysis A:Chemical(2010), 1-2, 114-120. ；0rganometallics(2008), 27, 1119 - 1127.； Tetrahedron : Asymmetry (2004), 15,2299 - 2306. ； Journal of Organometal1ic Chemistry(2001), 624, 162 - 166. ；0rganometallics(2000), 19, 2450-2461. ；Tetrahedro n:Asymmetry(1997),24,4041-4045.;)在間歇反應(yīng)器中通過加氫制得。該工藝存在反應(yīng)壓 力高，催化劑不易分離，操作條件苛刻等缺點(diǎn)。尤其是貴金屬Ru絡(luò)合催化劑制備困難，收率 低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中采用貴金屬催化劑存在環(huán)境污染和難以連續(xù)化生產(chǎn)的問題， 本發(fā)明的目的在于提供了一種制備β -二醇的方法，所述方法反應(yīng)條件溫和、操作簡單、易 于分離、無污染且易于連續(xù)化生產(chǎn)。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] 本發(fā)明的制備二醇的方法，包括在加氫催化劑存在和固定床反應(yīng)條件下將 β -二酮與氫氣接觸。其中，所述加氫催化劑為非貴金屬催化劑，即不含鉑、鈀、銠、銀、釕等 貴金屬元素的催化劑。
[0007] 具體地，所述采用固定床加氫工藝由β -二酮制備β -二醇的方法包括：
[0008] (1)反應(yīng)前將加氫催化劑在還原氣氛下進(jìn)行還原預(yù)處理；
[0009] (2)待反應(yīng)器和預(yù)熱器溫度達(dá)到一定的反應(yīng)溫度和壓力后，經(jīng)溶劑稀釋后的反應(yīng) 物β-二酮和氫氣經(jīng)預(yù)熱器汽化混合后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，即可生成β-二醇。
[0010] 在上述β-二醇的生產(chǎn)過程中，固定床加氫反應(yīng)器由三段控溫區(qū)組成，包括恒溫 區(qū)段和上下填料段。加氫反應(yīng)器內(nèi)部裝有套管進(jìn)行實(shí)際反應(yīng)溫度的測定。催化劑裝填在反 應(yīng)器恒溫區(qū)段，上下段均裝填有一定形狀的惰性填料。
[0011] 在上述β-二醇的生產(chǎn)過程中，步驟（1)中所述的還原氣氛為氫氣或氫氣與惰性 氣體（如氮?dú)?、氬氣）的混合氣，所述還原氣氛中氫氣的體積百分?jǐn)?shù)可以為10~100%。還 原預(yù)處理的溫度為150~550°C，優(yōu)選200~500°C。還原預(yù)處理的時(shí)間為2~50h，優(yōu)選 6 ~20h〇
[0012] 在上述β-二醇的生產(chǎn)過程中，步驟（2)中的反應(yīng)溫度為100~250°C，優(yōu)選130~ 200°C。反應(yīng)壓力為0· 3~1. 5MPa，優(yōu)選0· 5~IMPa。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中的β-二酮結(jié)構(gòu)式為 β-二醇 9. 結(jié)構(gòu)式戈
其中R1和R2為C1~C5的烷基，可以為2, 4-戊二酮 (acac)、2, 4-己二酮、2, 4-庚二酮、3, 5-庚二酮等，優(yōu)選2, 4-戊二酮。
[0014] 在上述β-二醇的生產(chǎn)過程中，步驟（2)中的β-二酮可以與溶劑混合進(jìn)料，所述 β -二酮的體積含量可以為10~100%，優(yōu)選40~60%。所述溶劑可以是甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一種或幾種，優(yōu)選為叔丁醇和/或仲丁醇。
[0015] 在上述β_二醇的生產(chǎn)過程中，步驟（2)中的β-二酮的質(zhì)量空速為0. 1~2h \ 優(yōu)選0.2~lh1。氫氣與β-二酮的摩爾比為10~200:1，優(yōu)選20~80:1。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，所述加氫催化劑為采用常規(guī)方法制備的含金屬負(fù)載型催化劑，包括 金屬組分和載體。其中金屬組分可以是具有加氫功能的金屬元素，如：Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Mo、 W中的一種或幾種，優(yōu)選Cu和/或Ni。載體可以是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、硅 酸鹽、硅鋁酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁。
[0017] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬組分在催化劑中的重量含量為1~90%，優(yōu) 選5~60 %，更優(yōu)選10~50 % ;所述載體在催化劑中的重量含量為10~99 %，優(yōu)選40~ 95%，更優(yōu)選50~90%。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的催化劑可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種負(fù)載型催化劑 的制備方法制得，例如可以采用常用的沉淀法、吸附法、離子交換法和浸漬法中一種或多 種，其中優(yōu)選采用浸漬法或共沉淀法來合成。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述加氫催化劑可 以采用將載體浸漬在金屬組分可溶性鹽的水溶液中，浸漬結(jié)束后除去水分，然后將得到的 濾餅烘干后焙燒得到。
[0019] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述加氫催化劑比表面積一般為100~400平方米/ 克，孔體積一般為〇. 5~0. 9毫升/克，最可幾孔徑一般為3~20nm ;其中，優(yōu)選比表面積 150~350平方米/克，孔體積0. 6~0. 8毫升/克，最可幾孔徑5~15nm。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于：一、生產(chǎn)工藝技術(shù)不同，即采用固定床加氫 工藝而非間歇釜工藝進(jìn)行生產(chǎn)（尚未有采用固定床加氫技術(shù)進(jìn)行二醇的合成報(bào)道），反 應(yīng)條件溫和，無污染，產(chǎn)品易于分離，適于連續(xù)化生產(chǎn)；二、該方法不需使用貴金屬催化劑， 催化劑價(jià)廉易得。
[0021] 本發(fā)明的方法對加氫生產(chǎn)β_二醇具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、易于控制、無污 染且適于連續(xù)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，符合當(dāng)代工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 所述的2, 4-戊二酮加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。將