專利名稱：用于三水六氟丙酮氣相加氫生產六氟異丙醇的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種化學催化劑及其制備方法，特別涉及用于三水六氟丙酮氣相加氫生產六氟異丙醇的催化劑及其制備方法。
背景技術：
六氟異丙醇(即HFIP)是ー種新型的含氟化合物，是ー種高極性的溶剤，與水和許多有機溶劑很容易混合，熱穩(wěn)定性好，并且對于紫外光的透過性良好。這些特性使HFIP能夠成為許多聚合體系中的ー種理想溶劑；HFIP是用作醫(yī)藥品的中間體，可以合成吸入式麻醉劑七氟醚，也是合成農用化學品的中間體；HFIP可以用作電子方面的溶劑洗凈劑；HFIP可以溶解很大一部分的聚合物，如聚酷、聚酰胺、聚丙烯腈、聚縮醛和水解聚こ烯酯等，由于這樣的性質使其能夠在分析方面得到很好的應用及作為高聚物再利用的再生劑。
HFIP通常采用六氟丙酮(HFA)催化加氫還原合成，主要有氣相和液相兩種方法。采用氣相加氫制備HFIP的不足之處是HFA氣體毒性很高，不利于保存和運輸，并且存在將HFA從其水合物中氣化分離的過程。為了克服以上的不足，人們以HFA的水合物為原料，采用液相加氫法制備HFIP，然而該法的不足之處是所用反應時間較長，催化劑與產物難以分離，而且不利于連續(xù)化生產。無論是以上哪ー種方法，所采用的催化劑一般都為Pd、Pt、Ru等貴金屬或其氧化物，并且復合式催化劑的效果優(yōu)于単一的催化劑。本發(fā)明采用三水六氟丙酮為原料，將其加熱到其沸點(106° C)以上，液相變?yōu)闅庀啵ㄟ^催化劑加氫還原制得六氟異丙醇。此法同時具備氣相法可連續(xù)生產和液相法原料方便、無毒的優(yōu)點，同時采用非貴金屬為催化劑可以降低反應成本，對目標產物的選擇性也高。所以，采用固體催化劑氣相催化六氟丙酮水合物加氫生產六氟異丙醇符合綠色經濟和綠色化學的要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供ー種催化效率高、反應選擇性和轉化率高、反應穩(wěn)定性好且能夠避免原料的毒性以及因產物難以分離導致的收率低和純度低問題的用于三水六氟丙酮氣相加氫生產六氟異丙醇的催化劑及其制備方法。為解決該技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下用于三水六氟丙酮氣相加氫生產六氟異丙醇的催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在干所述的載體為氮化碳，所述的活性組分為金屬Ni、Cu和Cr，金屬的總質量百分含量為3 10% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為60 90:6 24:3 16。本發(fā)明的催化劑采用浸潰法制備，包括以下步驟(I)按照金屬的總負載量為Γ10% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為 60 90:6 24:3 16，稱取 Ni (NO3)2 · 6H20、Cu (NO3)2 · 3Η20 和 Cr (NO3) 3 ·9Η20，用水溶解，再加入氮化碳，靜止8小時，水浴90° C干燥，然后在110° C烘干12小時后得到催化劑前軀體；(2)將催化劑前軀體在200 500° C的H2下還原2小時；
(3)再用無水HF在300 500° C處理6小時，得到本發(fā)明催化劑。本發(fā)明的催化劑在三水六氟丙酮氣相加氫生產六氟異丙醇反應中的應用I、在自制反應器中裝入本發(fā)明的催化劑O. 5g ；2、將三水六氟丙酮加熱到其沸點(106° C)后與H2按摩爾比為1:10混合進入反應器中，在120° C、常壓下反應，反應產物于氣相色譜中分析。該色譜儀器為島津GC-2014型氣相色譜儀，配有Agilent DB-WAX型色譜柱。采用上述技術方案制備的催化劑用于三水六氟丙酮氣相加氫生產六氟異丙醇能夠在比較溫和(低溫常壓)的條件下表現(xiàn)出高的活性和選擇性及穩(wěn)定性，并且催化劑制備方法簡單，價格便宜。
具體實施方式

下面通過ー些實例對本發(fā)明的方法作進ー步的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例I按照金屬的總負載量為3wt% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為80:12:8 稱取 I. 1892g Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 1369g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 1847g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 7g氮化碳，靜止浸潰8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液體，在110°C下干燥12小時后得到催化劑前驅體。將以上催化劑前驅體在H2中升溫至300° C，常壓下進行還原處理2小時，然后通入無水HF繼續(xù)在400° C下處理6小時，得到本發(fā)明的催化齊 。將O. 5g催化劑加入反應器中，按三水六氟丙酮與H2摩爾比1:10，于120° C、常壓下進行反應。反應后的進行色譜分析，分析結果見表I。實施例2按照金屬的總負載量為5wt% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為80:12:8稱取 1.982(^ Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 2282g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 3078g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，靜止浸潰8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液體，在110° C下干燥12小時后得到催化劑前驅體。將以上催化劑前驅體在H2中升溫至300° C，常壓下進行還原處理2小時，然后通入無水HF繼續(xù)在400° C下處理6小時，得到本發(fā)明的催化齊 。將O. 5g催化劑加入反應器中，按三水六氟丙酮與H2摩爾比1:10，于120° C、常壓下進行反應。反應后的進行色譜分析，分析結果見表I。實施例3按照金屬的總負載量為8wt% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為80:12:8 稱取 3. 1712g Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 3651g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 4925g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 2g氮化碳，靜止浸潰8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液體，在110° C下干燥12小時后得到催化劑前驅體。將以上催化劑前驅體在H2中升溫至300° C，常壓下進行還原處理2小時，然后通入無水HF繼續(xù)在400° C下處理6小時，得到本發(fā)明的催化齊 。將O. 5g催化劑加入反應器中，按三水六氟丙酮與H2摩爾比1:10，于120° C、常壓下進行反應。反應后的進行色譜分析，分析結果見表I。實施例4按照金屬的總負載量為10wt% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為80:12:8 稱取 3. 964g Ni (NO3) 2 · 6Η20、0· 4564g Cu (NO3) 2 · 3H20 和 O. 6156g Cr (NO3) 3 · 9H20，用水溶解，再加入9. Og氮化碳，靜止浸潰8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液體，在110° C下干燥12小時后得到催化劑前驅體。將以上催化劑前驅體在H2中升溫至300° C，常壓下進行還原處理2小時，然后通入無水HF繼續(xù)在400° C下處理6小時，得到本發(fā)明的催化齊 。將O. 5g催化劑加入反應器中，按三水六氟丙酮與H2摩爾比1:10，于120° C、常壓下進行反應。反應后的進行色譜分析，分析結果見表I。實施例5按照金屬的總負載量為5wt% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為90:6:4 稱取 2. 2300g Ni (NO3)2 · 6Η20、0· 1140g Cu(NO3)2 · 3H20 和 O. 1539g Cr (NO3)3 · 9H20，用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，靜止浸潰8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液體，在110° C下干燥12小時后得到催化劑前驅體。將以上催化劑前驅體在H2中升溫至300° C，常壓下進行還原處理2小時，然后通入無水HF繼續(xù)在400° C下處理6小時，得到本發(fā)明的催化齊 。將O. 5g催化劑加入反應器中，按三水六氟丙酮與H2摩爾比1:10，于120° C、常壓下進行反應。反應后的進行色譜分析，分析結果見表I。實施例6按照金屬的總負載量為5wt% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為70:18:12稱取1.73448 Ni (NO3)2 ·6Η20、0· 3420g Cu(NO3)2 ·3Η20和O. 4617g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，靜止浸潰8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液體，在110° C下干燥12小時后得到催化劑前驅體。將以上催化劑前驅體在H2中升溫至300° C，常壓下進行還原處理2小時，然后通入無水HF繼續(xù)在400° C下處理6小時，得到本發(fā)明的催化齊 。將O. 5g催化劑加入反應器中，按三水六氟丙酮與H2摩爾比1:10，于120° C、常壓下進行反應。反應后的進行色譜分析，分析結果見表I。實施例7按照金屬的總負載量為5wt% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為60:24:16稱取1.48678 Ni (NO3)2 ·6Η20、0· 4560g Cu(NO3)2 ·3Η20和O. 6156g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，靜止浸潰8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液體，在110° C下干燥12小時后得到催化劑前驅體。將以上催化劑前驅體在H2中升溫至300° C，常壓下進行還原處理2小時，然后通入無水HF繼續(xù)在400° C下處理6小時，得到本發(fā)明的催化齊 。將O. 5g催化劑加入反應器中，按三水六氟丙酮與H2摩爾比1:10，于120° C、常壓下進行反應。反應后的進行色譜分析，分析結果見表I。實施例8按照金屬的總負載量為5wt% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為、80:17:3稱取 1.982(^ Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 3231g Cu(NO3)2 ·3Η20 和 O. 1154g Cr (NO3)3 ·9Η20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，靜止浸潰8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液體，在110° C下干燥12小時后得到催化劑前驅體。將以上催化劑前驅體在H2中升溫至300° C，常壓下進行還原處理2小時，然后通入無水HF繼續(xù)在400° C下處理6小時，得到本發(fā)明的催化齊 。將O. 5g催化劑加入反應器中，按三水六氟丙酮與H2摩爾比1:10，于120° C、常壓下進行反應。反應后的進行色譜分析，分析結果見表I。實施例9 按照金屬的總負載量為5wt% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為80:15:5稱取 1.982(^ Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 2851g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 1923g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，靜止浸潰8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液體，在110° C下干燥12小時后得到催化劑前驅體。將以上催化劑前驅體在H2中升溫至300° C，常壓下進行還原處理2小時，然后通入無水HF繼續(xù)在400° C下處理6小時，得到本發(fā)明的催化齊 。將O. 5g催化劑加入反應器中，按三水六氟丙酮與H2摩爾比1:10，于120° C、常壓下進行反應。反應后的進行色譜分析，分析結果見表I。實施例10按照金屬的總負載量為5wt% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為80:10:10稱取1.982(^ Ni (NO3)2 ·6Η20、0· 1901g Cu(NO3)2 ·3Η20和O. 3848g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，靜止浸潰8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液體，在110° C下干燥12小時后得到催化劑前驅體。將以上催化劑前驅體在H2中升溫至300° C，常壓下進行還原處理2小時，然后通入無水HF繼續(xù)在400° C下處理6小時，得到本發(fā)明的催化齊 。將O. 5g催化劑加入反應器中，按三水六氟丙酮與H2摩爾比1:10，于120° C、常壓下進行反應。反應后的進行色譜分析，分析結果見表I。實施例11按照金屬的總負載量為5wt% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為80:12:8稱取 1.982(^ Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 2282g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 3078g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，靜止浸潰8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液體，在110° C下干燥12小時后得到催化劑前驅體。將以上催化劑前驅體在H2中升溫至200° C，常壓下進行還原處理2小時，然后通入無水HF繼續(xù)在400° C下處理6小時，得到本發(fā)明的催化齊 。將O. 5g催化劑加入反應器中，按三水六氟丙酮與H2摩爾比1:10，于120° C、常壓下進行反應。反應后的進行色譜分析，分析結果見表I。實施例12按照金屬的總負載量為5wt% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為80:12:8稱取 1.982(^ Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 2282g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 3078g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，靜止浸潰8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液體，在110° C下干燥12小時后得到催化劑前驅體。將以上催化劑前驅體在H2中升溫至400° C，常壓下進行還原處理2小時，然后通入無水HF繼續(xù)在400° C下處理6小時，得到本發(fā)明的催化齊 。將O. 5g催化劑加入反應器中，按三水六氟丙酮與H2摩爾比1:10，于120° C、常壓下進行反應。反應后的進行色譜分析，分析結果見表I。實施例13按照金屬的總負載量為5wt% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為80:12:8稱取 1.982(^ Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 2282g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 3078g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，靜止浸潰8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液體，在110° C下干燥12小時后得到催化劑前驅體。將以上催化劑前驅體在H2中升溫至500° C，常壓下進行還原處理2小時，然后通入無水HF繼續(xù)在400° C下處理6小時，得到本發(fā)明的催化 齊 。將O. 5g催化劑加入反應器中，按三水六氟丙酮與H2摩爾比1:10，于120° C、常壓下進行反應。反應后的進行色譜分析，分析結果見表I。實施例14按照金屬的總負載量為5wt% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為80:12:8稱取 1.982(^ Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 2282g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 3078g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，靜止浸潰8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液體，在110° C下干燥12小時后得到催化劑前驅體。將以上催化劑前驅體在H2中升溫至300° C，常壓下進行還原處理2小時，然后通入無水HF繼續(xù)在300° C下處理6小時，得到本發(fā)明的催化齊 。將O. 5g催化劑加入反應器中，按三水六氟丙酮與H2摩爾比1:10，于120° C、常壓下進行反應。反應后的進行色譜分析，分析結果見表I。實施例15按照金屬的總負載量為5wt% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為80:12:8稱取 1.982(^ Ni (NO3) 2 ·6Η20、0· 2282g Cu (NO3) 2 ·3Η20 和 O. 3078g Cr (NO3)3 *9H20,用水溶解，再加入9. 5g氮化碳，靜止浸潰8小吋。然后于90° C水浴中蒸干液體，在110° C下干燥12小時后得到催化劑前驅體。將以上催化劑前驅體在H2中升溫至300° C，常壓下進行還原處理2小時，然后通入無水HF繼續(xù)在500° C下處理6小時，得到本發(fā)明的催化齊 。將O. 5g催化劑加入反應器中，按三水六氟丙酮與H2摩爾比1:10，于120° C、常壓下進行反應。反應后的進行色譜分析，分析結果見表I。表I實例1-15反應器中生成物的分析結果
權利要求
1.用于三水六氟丙酮氣相加氫生產六氟異丙醇的催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在干所述的載體為氮化碳，所述的活性組分為金屬Ni、Cu和Cr，金屬的總質量百分含量為3 10% (以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為60 90:6 24:3 16。
2.權利要求I所述催化劑的制備方法，其特征在于采用浸潰法制備，包括以下步驟 (1)按照金屬的總負載量為3 10%(以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為60 90:6 24:3 16，稱取 Ni (NO3)2 · 6H20、Cu (NO3)2 · 3H20 和 Cr (NO3) 3 · 9H20，用水溶解，再加入氮化碳，靜止8小時，水浴90° C干燥，然后在110° C烘干12小時后得到催化劑前軀體； (2)將催化劑前軀體在20(T500°C的H2下還原2小時； (3)再用無水HF在30(T500°C處理6小時，得到催化劑。
3.權利要求I所述催化劑在三水六氟丙酮氣相加氫生產六氟異丙醇反應中的應用。
全文摘要
用于三水六氟丙酮氣相加氫生產六氟異丙醇的催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于所述的載體為氮化碳，所述的活性組分為金屬Ni、Cu和Cr，金屬的總質量百分含量為3~10%(以氮化碳質量的百分比)，Ni、Cu和Cr的摩爾比為60~90:6～24:3～16。該催化劑的制備將取Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)3·9H2O，用水溶解，再加入氮化碳，經浸漬，烘干，再用H2還原后，用無水HF氟化處理，得到本發(fā)明催化劑。該催化劑用于三水六氟丙酮氣相加氫生產六氟異丙醇能夠在比較溫和的條件下表現(xiàn)出高的活性、選擇性及其穩(wěn)定性，同時催化劑制備方法簡單，價格便宜。
文檔編號B01J27/24GK102716761SQ20121023082
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月3日 優(yōu)先權日2012年7月3日
發(fā)明者曹曉雁, 王月娟, 程永香, 羅孟飛, 鄭素貞 申請人:浙江師范大學