包含六氟異丙醇基的酚醛清漆樹脂及其制造方法、以及它的組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含六氟異丙醇基的酚醛清漆樹脂及其制造方法、以及它的組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常而言，對(duì)于酚醛樹脂，在酸催化劑或堿催化劑下使酚類與醛化合物反應(yīng)而得 到。酸催化劑下，可以得到具有酚類通過亞甲基鏈相連而成的主鏈的熱塑性的酚醛清漆型 酚醛樹脂（以下，有時(shí)稱為酚醛清漆樹脂）。另一方面，在堿催化劑下，可以得到在末端具 有羥甲基的熱固性的甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂（以下，有時(shí)稱為甲階酚醛樹脂）。酚醛清 漆樹脂為強(qiáng)韌、具有絕緣性，被廣泛用作粘結(jié)劑，例如作為摩擦材料、一般成型材料、層疊材 料、殼模、磨石、澆鑄材料以及發(fā)泡劑的粘結(jié)劑。
[0003] 另外，酚醛清漆樹脂在電子材料領(lǐng)域中，被用于光致抗蝕劑和半導(dǎo)體密封材料等。
[0004] 例如，作為正型光致抗蝕劑，已知使用在可溶于堿顯影液的酚醛清漆樹脂與二疊 氮蒽醌等包含醌二疊氮基的組合物。需要說明的是，光刻中使用作為有機(jī)堿的氫氧化四甲 基按（Tetramethyl ammonium hydroxide，以下有時(shí)稱為TMAH)的濃度2.38質(zhì)量％的水溶 液。說明書中只要沒有特別說明，堿顯影液是指本液。
[0005] 在光刻中，前述組合物曝光后可以堿顯影，顯示高分辨率，被用于IC (Integrated Circuit)和 LSI (Large Scale Integration)等集成電路的制造、液晶顯不器（LCD :Liquid Crystal Display)的制造、以及為半導(dǎo)體的印刷原版的光掩模的制造等。另外，具有優(yōu)異的 耐熱性的酚醛清漆樹脂被用于等離子體干式蝕刻。
[0006] LCD 中，伴隨著由 STN(Super-twisted Nematic)向 TFT (Thin Film Transistor) 技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，追求像素微細(xì)化、像素寬度為數(shù)ym的級(jí)別，要求對(duì)應(yīng)本級(jí)別的靈敏度的 抗蝕劑。抗蝕劑的重要的特性為：作為抗蝕劑的靈敏度良好、顯影圖案化后的抗蝕劑圖案 的分辨率、與基板的密合性、耐熱性、電路線寬度均勻度（CD uniformity)優(yōu)異、以及殘膜率 尚。
[0007] 另外，向堿顯影液的溶解快，換言之相對(duì)于堿顯影液的溶解速度（ADR :Alkali Dissolution Rate，以下有時(shí)稱為堿溶解速度）大也是重要的特性。
[0008] 在這些特性中，可溶于堿顯影液的酚醛清漆樹脂與二疊氮蒽醌等包含醌二疊氮基 的組合物由于具有耐熱性，因而作為抗蝕劑而備受關(guān)注。
[0009] 為了提高耐熱性，有研宄使用二甲苯酚、三甲基苯酚等烷基酚類的抗蝕劑的例子， 但耐熱性的提高是微少的。另外，提高分子量來提高軟化點(diǎn)而使耐熱性提高時(shí)，由于提高分 子量從而產(chǎn)生抗蝕劑靈敏度下降的不良情況。
[0010] 專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中，公開了使甲醛或單羥基芳香族醛與苯酚、間甲酚或?qū)?甲酚反應(yīng)而成的樹脂，據(jù)稱為兼顧高耐熱性、高分辨率以及高靈敏度的光致抗蝕劑用酚醛 樹脂。
[0011] 另一方面，半導(dǎo)體密封材料使用包含環(huán)氧樹脂和固化劑的組合物，作為固化劑使 用酸酐和酚醛樹脂等。但是，固化劑使用酸酐的環(huán)氧樹脂組合物的固化物雖然具有透明性 但耐熱性差，在高溫的環(huán)境下透明性容易劣化，另外，存在得不到所期望的耐濕性和保存穩(wěn) 定性等問題。固化劑使用酚醛樹脂的環(huán)氧樹脂具有耐熱性和耐濕性，但存在由于氧化而著 色等在透明性的保持上的問題。
[0012] 專利文獻(xiàn)3公開了、作為具有光透過性和耐濕性的環(huán)氧樹脂組合物的固化劑使用 含有環(huán)狀萜烯骨架的二苯酚的光透明性環(huán)氧樹脂組合物。
[0013] 如此，需求用于在環(huán)氧樹脂中不損失耐熱性、耐濕性以及透明性且平衡地兼顧保 持的固化劑。
[0014] 非專利文獻(xiàn)1記載了具有六氟異丙醇基的烷氧基苯的制造方法。
[0015] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)
[0017] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平2-84414號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2002-107925號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2004-315683號(hào)公報(bào)
[0020] 非專利文獻(xiàn)
[0021] 非專利文獻(xiàn) 1 : (The Journal of Organic Chemistry，1965, 30,1003-1005)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明要解決的問題
[0023] 本發(fā)明目的在于提供在作為酚醛樹脂的特征的耐熱性的基礎(chǔ)上，平衡性良好地具 有耐濕性、透明性，尤其是堿溶解速度大的酚醛清漆樹脂。另外，本發(fā)明目的在于提供對(duì)于 環(huán)氧樹脂作為固化劑使用時(shí)，具有抑制變黃作用的酚醛清漆樹脂。
[0024] 作為解決前述問題的手段，本發(fā)明人等進(jìn)行深入研宄結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將包含六氟 異丙醇基（2-羥基-1，1，1，3,3,3_六氟異丙基、-C(CF 3)20H、以下，有時(shí)稱為HFIP基）的、含 有HFIP基的酚類或含有HFIP基的烷氧基苯類作為起始原料，與醛化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，得 到新型含有HFIP基的酚醛清漆樹脂，從而完成本發(fā)明。通過向酚醛清漆樹脂導(dǎo)入由于基中 的0H基團(tuán)與F(氟）的極化而具有極性的HFIP基，使樹脂的極性提高向酸性側(cè)傾斜，能夠 提高相對(duì)于堿顯影液的樹脂的溶解性，使堿溶解速度提高。
[0025] 需要說明的是，本發(fā)明中，酚類是指芳香環(huán)的氫原子被羥基取代的化合物，烷氧基 苯類是指酚類的羥基的氫原子被烷基取代的化合物，酚醛清漆樹脂是指通過這些酚類或烷 氧基苯類與醛化合物合成的樹脂。
[0026] 即，本發(fā)明包含以下的發(fā)明1~7。
[0027][發(fā)明1]
[0028] 一種酚醛清漆樹脂，其包含以通式（1)表示的重復(fù)單元：
[0029]
[0030] (式（1)中，R1為氫原子、或碳數(shù)1~4的直鏈狀或碳數(shù)3、4的支鏈狀的烷基，烷 基中的氫原子的一部分或全部任選被氟原子取代，R 2為氫原子、苯基、碳數(shù)1~10的直鏈狀 或碳數(shù)3~10的支鏈狀烷基、或碳數(shù)3~10的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，苯基和烷基中的氫原 子的一部分或全部任選被氟原子取代，a和b各自獨(dú)立地為1~3的整數(shù)，且2 < a+b < 4， d為0~2的整數(shù)）。
[0031] [發(fā)明 2]
[0032] 根據(jù)發(fā)明1的酚醛清漆樹脂，其包含以通式（2)表示的重復(fù)單元：
[0034] (式⑵中，R1為氫原子、碳數(shù)1~4的直鏈狀或碳數(shù)3~4的支鏈狀的烷基，烷 基中的氫原子的一部分或全部任選被氟原子取代）。
[0035] [發(fā)明 3]
[0036] -種發(fā)明1所述的酚醛清漆樹脂的制造方法，其使以通式（3)表示的化合物與選 自以通式（4)表示的醛化合物或多聚甲醛的醛化合物在酸催化劑下進(jìn)行反應(yīng)：
[0038] (式（3)中，R1為氫原子、碳數(shù)1~4的直鏈狀或碳數(shù)3~4的支鏈狀的烷基，烷 基中的氫原子的一部分或全部任選被氟原子取代，a和b各自獨(dú)立地為1~3的整數(shù)，且 2彡a+b彡4, d為0~2的整數(shù)），
[0039]
[0040] (R2為氫原子、苯基、碳數(shù)1~10的直鏈狀或碳數(shù)3~10的支鏈狀烷基、或碳數(shù)3~ 10的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，苯基和烷基中的氫原子的一部分或全部任選被氟原子取代）。
[0041] [發(fā)明 4]
[0042] -種發(fā)明2所述的酚醛清漆樹脂的制造方法，其中，使以通式（5)表示的化合物與 選自以通式（4)表示的醛化合物或多聚甲醛的醛化合物在酸催化劑下進(jìn)行反應(yīng)：
[0044](式（5)中，R1為氫原子、碳數(shù)1~4的直鏈狀或碳數(shù)3~4的支鏈狀的烷基，氫 原子的一部分或全部任選被氟原子取代），
[0046] (R2為氫原子、苯基、碳數(shù)1~10的直鏈狀或碳數(shù)3~10的支鏈狀烷基、或碳數(shù)3~ 10的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，苯基和烷基中的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代。）。
[0047] [發(fā)明 5]
[0048] 根據(jù)發(fā)明3或發(fā)明4的酚醛清漆樹脂的制造方法，其中，醛化合物為甲醛或多聚甲 醛。
[0049] [發(fā)明 6]
[0050] 一種組合物，其包含發(fā)明1的酚醛清漆樹脂、環(huán)氧樹脂以及溶劑。
[0051] [發(fā)明 7]
[0052] -種固化膜，其由發(fā)明6的組合物固化而成。
[0053] 發(fā)明的效果
[0054] 本發(fā)明中，得到了在酚醛清漆樹脂中導(dǎo)入了 HFIP基的新型含有HFIP基的酚醛清 漆樹脂。本發(fā)明的含有HFIP基的酚醛清漆樹脂在酚醛清漆樹脂具有的耐熱性的基礎(chǔ)上，通 過在酚醛清漆樹脂中含有HFIP基，從而使堿溶解速度大。
[0055] 本發(fā)明的含有HFIP基的酚醛清漆樹脂作為固化劑的情況下，即使在高溫下也抑 制環(huán)氧樹脂的變黃，有助于耐熱性和透明性。
【具體實(shí)施方式】
[0056] 1.含有HFIP基的酚醛清漆樹脂
[0057] 以下示出本發(fā)明的含有HFIP基的酚醛清漆樹脂。
[0058] 本發(fā)明為包含以下的通式（1)表示的重復(fù)單元的含有HFIP基的酚醛清漆樹脂 (以下，有時(shí)稱為含有HFIP基的酚醛清漆樹脂（1))。
[0060] (式（1)中，R1為氫原子或碳數(shù)1~4的直鏈狀或碳數(shù)3、4的支鏈狀的烷基，烷基 中的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代，R 2為氫原子、苯基、碳數(shù)1~10的直鏈狀或 碳數(shù)3~10的支鏈狀的烷基、或碳數(shù)3~10的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，苯基和烷基中的氫原 子的一部分或全部可以被氟原子取代，a和b各自獨(dú)立地為1~3的整數(shù)，且2 < a+b < 4， d為0~2的整數(shù)。)
[0061] 從合成的容易程度和原料的獲得的容易程度出發(fā)，式（1)中的R1優(yōu)選為氫原子、 或甲基。另外，R 2優(yōu)選為氫原子。另外，a優(yōu)選1或2,更優(yōu)選為1。b優(yōu)選為1。
[0062] 含有HFIP基的酚醛清漆樹脂（1)包含的重復(fù)單元中，例如，可示例出以下的單元。
[0063]