包含紫外線吸收基團的共聚物以及包含其的含氟聚合物組合物的制作方法
【專利說明】包含紫外線吸收基團的共聚物以及包含其的含氟聚合物組 合物
[0001] 相關(guān)專利申請的奪叉引用
[0002] 本專利申請要求于2012年12月20日提交的美國臨時專利申請61/740, 125的優(yōu) 先權(quán)，其公開內(nèi)容以引用方式全文并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 已知含氟聚合物具有多種可用特性，包括可清潔性、耐候性和耐化學品性。此類有 益特性使得含氟聚合物可用于（例如）多種戶外應用，包括標記、用于建筑覆蓋物的膜或涂 層、以及用于光伏組件的保護性覆蓋物。
[0004] 可能期望的是將紫外線吸收劑（UVA)結(jié)合到暴露于紫外線（UV)輻射的材料中，例 如，以保護面涂層或頂片或下面基底或粘合劑免遭紫外線劣化。一些UVA可分散到一些組 合物中，但有時它們可能由于揮發(fā)或迀移至表面而損失。已提出將UVA共價結(jié)合到某些組 合物中。參見例如美國專利申請公布2011/0297228 (Li等人）。
[0005] 已報道，普通UVA可能與含氟聚合物不相容。參見例如美國專利6, 251，521 (Eian 等人）。該不相容性可導致物理或光學特性的劣化（例如清晰度損失或模糊度增加）以及 由迀移、滲色、或起霜所致的UVA損失增加或加速。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本公開提供一種共聚物，其包括具有側(cè)鏈紫外線吸收基團的第一二價單元和氟化 的第二二價單元。這些共聚物通常與含氟聚合物完全相容，使得共聚物和含氟聚合物容易 共混到一起。包含含氟聚合物和共聚物的組合物提供針對紫外光的保護，并且對可見光和 紅外光具有良好透射率。甚至在加速紫外線暴露和暴露在高溫和濕度條件下之后，這些特 性通常良好地維持。
[0007] 在一個方面，本公開提供一種共聚物，其包括具有側(cè)鏈紫外線吸收基團的第一二 價單元和由下式表示的第二二價單元：
[0009] 在該式中，Rf表示具有1至6個碳原子并任選地插入有一個-0-基團的氟代烷基 基團，或Rf表示多氟聚醚基團。R 1為氫或甲基。Q為鍵、-S02-N(R)-、或-C(0)-N(R)-，其中 R為具有1至4個碳原子的烷基或氫，并且m為0至11的整數(shù)。該共聚物為熱塑性共聚物。
[0010] 在另一方面，本公開提供一種組合物，其包含含氟聚合物和上述或下述實施例中 任一項中的共聚物。
[0011] 在另一方面，本公開提供一種制備組合物的方法。該方法包括將其上述或下述實 施例中任一項中的共聚物與含氟聚合物共混以制備組合物。
[0012] 在另一方面，本公開提供了一種制備膜的方法。該方法包括在其實施例中的任一 項中提供組合物以及將該組合物擠出成膜。
[0013] 如上文所述，包含含氟聚合物和共聚物的組合物通常提供針對紫外光的保護，并 且對可見光和紅外光具有良好透射率。因此，本公開提供一種光伏器件，該光伏器件在其實 施例中的任一項中包括根據(jù)本公開的組合物。
[0014] 在本申請中：
[0015] 諸如"一個"、"一種"和"所述"這樣的術(shù)語并非旨在指單數(shù)個體，而是包括一般類 另IJ，其中的具體示例可用來作舉例說明。術(shù)語"一個"、"一種"和"所述"可以與術(shù)語"至少 一種"互換使用。
[0016] 列表之前的短語"包括...中的至少一種"指包括列表中的任何一項以及列表中 兩項或多項的任何組合。短語"……中的至少一者"，后面跟著列表，是指該列表中的任何一 個項或該列表中的兩個或更多個項的任意組合。
[0017] 術(shù)語"紫外線吸收基團"是指共價連接的紫外線吸收劑（UVA)。UVA能夠消散從UV 射線吸收的光能（如通過可逆分子內(nèi)質(zhì)子傳遞的熱）是本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的。選擇 UVA，使得本文所公開的共聚物或第二共聚物的實施例中的任一項中共聚物吸收至少70%、 80%、或90%的波長范圍為從180納米（nm)至400nm的入射光。
[0018] "烷基基團"和前綴"烷"包括直鏈基團和支鏈基團以及環(huán)狀基團。除非另外指明， 否則本文的烷基基團具有至多20個碳原子。環(huán)狀基團可以是單環(huán)或多環(huán)的，并且在一些實 施例中，具有3至10個環(huán)碳原子。
[0019] 關(guān)于烷基（其可能氟化或可能未氟化）、亞烷基、或亞芳基烷基的短語"插入有至 少一個-〇-基團"（例如）是指在-〇-基團的兩側(cè)上具有烷基、亞烷基、或亞芳基烷基的部 分。例如， -CH2CH2-〇-CH2_CH2-為插入有-〇-的亞烷基基團。
[0020] 術(shù)語"氟代烷基基團"包括直鏈、支鏈、和/或環(huán)狀烷基，其中所有C-H鍵被C-F鍵 替代，以及其中存在氫或氯原子而非氟原子的基團。在一些實施例中，每兩個碳原子呈現(xiàn)氫 或氯中的至多一個原子。
[0021] 術(shù)語"聚合物"是指具有基本上包括多個重復單元的結(jié)構(gòu)的分子，所述重復單元在 事實上或概念上衍生自低相對分子量的分子。術(shù)語"聚合物"涵蓋低聚物。
[0022] 除非另外指出，所有數(shù)值范圍均包括它們的端點以及端點之間的非整數(shù)值。
【具體實施方式】
[0023] 根據(jù)本公開的共聚物為直鏈或支鏈的共聚物。通常，它們?yōu)橹辨湽簿畚?。它們可?無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。它們并未共價交聯(lián)，并且因此可視為熱塑性的。因此，它們可溶 解于溶劑中，并且具有可測量的分子量，這與共價交聯(lián)聚合物相反，該共價交聯(lián)聚合物不可 溶解于溶劑中并且分子量接近無窮大。熱塑性塑料還通常為可熔融加工的，諸如通過擠出 方法。根據(jù)本公開的共聚物通常具有在l〇〇〇g/mol至100,000g/mol的范圍內(nèi)的重均分子 量。在一些實施例中，重均分子量為至少2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、或 10000g/mol 至多達 30, 000、40, 000、50, 000、60, 000、70, 000、80, 000、或至多 90, 000g/mol。 在一些實施例中，該共聚物的數(shù)均分子量為至多50, OOOg/mol。在這些實施例中，共聚物可 被視為低聚物。在這些實施例的一些中，該共聚物的數(shù)均分子量為至多40, 000、30, 000、 20, 000、或小于 20, 000g/mol (例如至多 19, 500、19, 000、或 18, 500g/mol)。在其中共聚物 為低聚物的實施例中的任一個中，其數(shù)均分子量可能大于5, 000g/mol或大于7, 500g/mol。 本文所公開的共聚物通常具有分子量和組合物的分布。重量和數(shù)均分子量可（例如）通過 凝膠滲透色譜法（即尺寸排阻色譜法）使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的技術(shù)來測量。
[0024] 在它們的實施例中的任一項中根據(jù)本公開的共聚物包含含有側(cè)基紫外線吸收 (UVA)基團的第一二價單元。任何類別的UVA可用于提供UVA基團?？捎妙悇e的示例包括 二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰基丙烯酸酯、二氰基乙烯、水楊酸酯、草酰替苯胺、 和對氨基苯甲酸酯。在一些實施例中，側(cè)鏈紫外線吸收基團包括三嗪、二苯甲酮、或苯并三 唑。在一些實施例中，側(cè)鏈紫外線吸收基團為三嗪。在一些實施例中，側(cè)鏈紫外線吸收基團 在長波UV區(qū)域（例如315nm至400nm)中具有增強的光譜覆蓋范圍，使得其能夠阻斷可引起 聚合物黃變的高波長UV光。第一二價單元可視為本文所公開共聚物中的重復單元。第一二 價單?？捎上率奖聿唬?_ [_CH2-C (H) UVA-] -、_ [-CH2-C (H) C (0) -0-X-UVA-] -、_ [-CH2-C (H) C (0 )-NH-X-UVA-] -、- [-CH2-C (CH3) C (0) -0-X-UVA-]-、或-[-CH2-C (CH3) C (0) -NH-X-UVA-]-，其中 X為亞烷基或亞烷氧基基團，其具有1至10個（在一些實施例中，2至6個或2至4個）碳 原子并且任選地插入有一個或多個-0-基團，并且任選地被羥基基團取代，并且其中UVA包 括UVA基團的上述實施例中的任一項。在亞烷氧基基團中，氧連接到UVA基團。該共聚物可 能包括這些重復單元（例如這些重復單元中的至少2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9 個、10個、15個、或至少20至多達30個、35個、40個、45個、50個、100個、或至多200個）。 重復單元可來源于取代的乙烯基、取代的丙烯酸酯、或取代的甲基丙烯酸酯基團。
[0025] 在一些實施例中，第一二價單元由下式表示：
[0027] 其中R1為氫或甲基，V為0或NH，X為亞烷基或亞烷氧基基團，其具有1至10個 (在一些實施例中，2至6個或2至4)碳原子并且任選地插入有一個或多個-0-基團并且 任選地被羥基基團取代，R為烷基（例如具有一至四個碳原子），n為0或1，并且Z為苯甲 ?；鶊F、4, 6-雙苯基[1，3, 5]三嗪-2-基基團、或2H-苯并三唑-2-基基團，其中苯甲酰 基基團、4, 6-雙苯基[1，3, 5]三嗪-2-基基團和2H-苯并三唑-2-基基團任選地被一個或 多個烷基、芳基、烷氧基、羥基、或鹵素取代基，或這些取代基的組合取代。在一些實施例中， 烷基和/或烷氧基取代基獨立地具有1至4個或1至2個碳原子。在一些實施例中，每個 鹵素取代基獨立地為氯代基、溴代基、或碘代基。在一些實施例中，每個鹵素取代基為氯基。 如本文所用，術(shù)語"芳基"包括芳族碳環(huán)或環(huán)系，例如具有1、2、或3個環(huán)并且任選在環(huán)中包 含至少一個雜原子（如0、S、或N)。芳基基團的示例包括苯基、萘基、聯(lián)苯基、芴基以及呋喃 基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、 吡唑基、噁唑基、和噻唑基。在亞烷氧基基團中，氧連接到取代的苯環(huán)。在一些實施例中，每 個V為0并且X為亞乙基、亞丙基、亞丁基、乙烯氧基、丙烯氧基、或亞丁基氧基，并且氧連接 到取代的苯環(huán)。在一些實施例中，n為0。在一些實施例中，R為甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、仲丁基、或叔丁基，并且n為1。在一些實施例中，Z為未取代的苯甲酰 基基團。在一些實施例中，Z為4, 6-雙（2, 4-二甲基苯基）[1，3, 5]三嗪-2-基；4, 6-雙 (2, 4-二乙基苯基）[1，3, 5]三嗪-2-基；4, 6-雙（2, 4-二甲氧基苯基）[1，3, 5]三嗪-2-基； 或4, 6-雙（2, 4-二乙氧基苯基）[1，3, 5]三嗪-2-基。在一些實施例中，Z為2H-苯并三 唑-2-基或5-氯-2H-苯并三唑-2-基。
[0028] 在它們的實施例中的任一項中本文所公開的共聚物包含（例如至少1個、2個、3 個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、15個、或至少20個至多達30個、35個、40個、45 個、50個、100個、或至多200個）獨立地由下式表示的第二二價單元：
[0030] 對于具有該式的二價單元，Q為鍵、-S02N(R)-、或-C(0)-N(R)-，其中R為具有1至 4個碳原子的烷基（例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、或異丁基）或氫。在一些實施 例中，Q為鍵。在一些實施例中，Q為-S0 2N(R)-。在這些實施例中的一些中，R為甲基或乙 基。m為1至11的整數(shù)（即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、或11)。在這些實施例中的一些中，m 為1 ;在這些實施例中的其它實施例中，m為2。在其中Q為-S02N(R)-的一些實施例中，m 為2至11、2至6、或2至4的整數(shù)。在其中Q為鍵的一些實施例中，m為1至6、1至4、或1 至2的整數(shù)。在其中Q為鍵的實施例中，應當理解第二二價單元也可由下式表示：
[0032] 在一些實施例中，本文所公開的共聚物（包括與第一二價單元連接的上述實施例 中的任一項）包含（例如至少2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、15個、或至 少20至多達30個、35個、40個、45個、50個、100個、或至多200個）獨立地由下式表示的 第二二價單元：
[0033]
[0034] 對于該式的二價單元，m'為2至11的整數(shù)（即2、3、4、5、6、7、8、9、10、或11)。在 一些實施例中，m'為2至6或2至4的整數(shù)。R3為具有1至4個碳原子的烷基（例如甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、或異丁基）或氫。在一些實施例中，R 3為甲基或乙基。
[0035] 對于第二二價單元的實施例中的任一項，每個Rf獨立地表示具有1至6個 (在一些實施例中，2至6個或2至4個）碳原子的氟化烷基基團（例如三氟甲基、全 氟乙基、1，1，2, 2-四氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、 1，1，2, 3, 3, 3-六氟丙基、全氟異丁基、全氟-仲-丁基、或全氟-叔-丁基、全氟-正戊基、 全氟異戊基、或全氟己基）。在一些實施例中，Rf為全氟丁基（如全氟正丁基、全氟異丁基 或全氟仲丁基）。在一些實施例中，Rf為全氟丙基（例如，全氟正丙基或全氟異丙基）。共 聚物可能包含具有不同Rf氟代烷基基團的氟化單體的混合物（例如具有平均至多6或4 個碳原子）。
[0036] 在一些實施例中，在本文所公開的共聚物中（包括與第一二價單元連接的上述實 施例中的任一項），Rf為多氟聚醚基團。術(shù)語"聚氟醚"是指具有至少3個（在一些實施例 中，至少4個、5個、6個、7個、8個、9個、10