二十二實施例中任一項所述的組合物以及將所述組合物擠出成膜。
[0125] 在第二十五實施例中，本公開提供一種制備組合物的方法，所述方法包括將根據(jù) 第一至第十實施例中任一項所述的共聚物與含氟聚合物共混以制備所述組合物。
[0126] 以下實例進一步說明了本文所公開的方法的實施例，但這些實例中所提到的具體 材料及其量以及其它條件和細(xì)節(jié)均不應(yīng)理解為對本發(fā)明的不當(dāng)限制。
[0127] SM
[0128] 制各例1
[0129] 2-{4-「4, 6-雙-(2, 4-二甲基-苯基）-「1,3, 51 三嗪-2-基 1-3-羥基-苯氣 基丨-乙基丙燔酸酷
[0131]部分 A
[0132] 三升的3頸圓底燒瓶配備溫度探針、冷凝器、和機械攪拌器。該燒瓶裝入 500g (1. 26mol)的 2, 4-二-(2, 4-二甲基苯基）-6- (2, 4-二羥基苯基）-三嗪、124g (1. 4mol) 的碳酸亞乙酯、18g(0. 085mol)的溴化四乙銨和475g的二甲基甲酰胺。將批料加熱至150°C 并且在該溫度下維持5小時。觀察到批料中逸出C0 2。五小時后，添加另外的15g碳酸亞乙 酯和另外的2g溴化四乙銨。批料在150°C下加熱3小時，并隨后添加另外的15g碳酸亞乙 酯和另外的2g溴化四乙銨。批料在150°C下加熱多于3小時，此后，通過薄層色譜法，未觀 察到更多起始物質(zhì)。
[0133] 使批料冷卻至80°C，并且在良好攪拌的同時，添加1360g的異丙醇（IPA)。將 混合物冷卻至室溫，并且通過過濾，將固體產(chǎn)物收集在布氏漏斗中。將固體產(chǎn)物吸收進 l〇〇〇g的水和l〇〇〇g的IPA中，良好攪動，并且通過過濾收集在布氏漏斗中。將產(chǎn)物風(fēng) 干以得到54(^(96%)的灰白色固體產(chǎn)物，2-[4,6-雙-(2,4-二甲基苯基）-[1，3,5]三 嗪-2-基]-5-(2-羥基乙氧基）苯酚，mp = 172°C _173°C。使用該產(chǎn)物無需進一步純化。
[0134]部分 B
[0135] 兩升的3頸圓底燒瓶配備溫度探針、具有冷凝器的Dean-Stark分離器、和機 械攪拌器。燒瓶裝入17(^(0.385111 〇1)的2-[4,6-雙-(2,4-二甲基苯基）-[1，3,5]三 嗪-2-基]-5-(2-羥基乙氧基）苯酚（部分八中制備）、78(^的甲苯、0.24 §的4-甲氧基 苯酚（MEHQ)抑制劑、0. 38g的吩噻嗪抑制劑、8. 5g的對甲苯磺酸、和30. 5g(0. 42mol)的丙 烯酸。在攪拌介質(zhì)的同時，批料在回流下加熱（約115°C)6小時，并且共沸的水可收集在 Dean-Stark分離器中。五小時后，添加另外的5g丙烯酸，并且批料加熱多于3小時。通過 薄層色譜法分析，表明該批料不具有殘余的起始物質(zhì)。
[0136] 使批料冷卻至80°C，并且添加25g的碳酸鈉在300g的水中的預(yù)混物。反應(yīng)混合 物用冰浴冷卻至約l〇°C，并且通過過濾將沉淀出的產(chǎn)物收集在布氏漏斗上。將固體重新吸 收入800g的水與200g的IPA的混合物中，并且良好攪動并過濾該混合物。將產(chǎn)物風(fēng)干以 得到182 §(96%)的灰白色固體產(chǎn)物，2-{4-[4,6-雙-(2,4-二甲基-苯基）-[1，3,5]三 嗪-2-基]-3-羥基苯氧基}乙基丙烯酸酯，mp = 126°C _128°C。
[0137] 制各例2
[0138] 2-(4-苯甲?；?3-羥基苯氣基）乙基丙燔酸酷
[0140]部分 A
[0141] 五升的3頸圓底燒瓶配備溫度探針、冷凝器、和機械攪拌器。該燒瓶裝入 500g(2. 33mol)的 2, 4-二羥基二苯甲酮、216g(2. 45mol)的碳酸亞乙醋、和 25g(0. 12mol) 的溴化四乙銨。將批料加熱至140°C并且在該溫度下維持24小時。觀察到批料中逸出C02。 通過薄層色譜法分析，表明該批料不具有殘余的起始物質(zhì)。
[0142] 使批料冷卻至80°C，并且在良好攪拌的同時，添加1200g的異丙醇。批料溫度保 持在約60°C下，并且添加2500g的水并同時將批料溫度維持在約60°C下。在緩慢攪拌的 同時，使批料冷卻至室溫，并且產(chǎn)物通過過濾收集在布氏漏斗中。將固體產(chǎn)物重新吸收入 l〇〇〇g的水與200g的IPA中，良好攪動，并且通過過濾收集在布氏漏斗中。將產(chǎn)物風(fēng)干以得 到545g(90% )的灰白色固體產(chǎn)物，2-羥基-4-(2-羥乙基）二苯甲酮，mp = 88°C-89°C。 使用該產(chǎn)物無需進一步純化。
[0143]部分 B
[0144] 兩升的3頸圓底燒瓶配備溫度探針、具有冷凝器的Dean-Stark分離器、和機械 攪拌器。燒瓶裝入200g(0.77mol)的2-羥基-4-(2-羥乙基）二苯甲酮（部分A中制 備）、850g的甲苯、0. 48g的MEHQ抑制劑、0. 77g的吩噻嗪抑制劑、17g的對甲苯磺酸、和 61. 4g(0. 85mol)的丙稀酸。在攪拌介質(zhì)的同時，批料在回流下加熱（約115°C )6小時，并 且將共沸的水收集在Dean-Stark分離器中。五小時后，添加另外的5g丙烯酸，并且批料加 熱多于3小時。通過薄層色譜法分析，表明該批料不具有殘余的起始物質(zhì)。
[0145] 將批料冷卻至80°C，并且添加25g的碳酸鈉在300g的水中的預(yù)混物。將批料相分 離，并且去除較低水層。用25g的氯化鈉在300g的水中的混合物洗滌有機層。使用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀反萃取該溶劑。將殘余的褐色油產(chǎn)物吸收在230g的IPA中，并且加熱至約60°C以制 備溶液。輕輕攪拌混合物并且冷卻至_l〇°C，以使灰白色固體產(chǎn)物結(jié)晶。將產(chǎn)物風(fēng)干以得 到217g(90%)的灰白色固體產(chǎn)物，2-(4_苯甲酰基-3-羥基苯氧基）乙基丙稀酸醋，mp = 126°C -128°C。
[0146] 制各例3
[0147] 甲基丙燔酸七氟丁酷
[0149] 將七氟丁醇（1890g，9. 45mol)、30g 的 95%硫酸、1. 8g 的吩噻嗪、1. 5g 的 MEHQ 放入 3升的燒瓶中，該燒瓶配有頂置式攪拌器、熱電偶、和加料漏斗。將反應(yīng)加熱至55°C，并且在 此時開始添加甲基丙烯酸酐（1527g，9.91mol)。批料放熱至65°C，并且調(diào)節(jié)加料以將反應(yīng) 溫度保持在65°C下。在此時，控制器的設(shè)定點升高至65°C。在2.5小時內(nèi)完成甲基丙烯酸 酐的添加。反應(yīng)混合物隨后在65°C下加熱3小時，并且隨后使其冷卻至室溫。通過氣體色 譜法（GC)分析，表明該材料為0.4%的未反應(yīng)的七氟丁醇、0.9%的乙酸七氟丁酯、63. 6的 所需甲基丙烯酸七氟丁酯、30. 6%的甲基丙烯酸、和0. 4的未反應(yīng)的甲基丙烯酸酐。
[0150] 添加1800g的水，并且將批料攪動30分鐘。測定pH值小于2。通過GC分析，表明 材料為1. 0%的乙酸七氟丁酯、70. 9的所需甲基丙烯酸七氟丁酯、22. 9%的甲基丙烯酸、和 1.4%的未反應(yīng)的甲基丙烯酸酐。從半透明黃褐色/褐色含氟化合物相中分離黑色水相；獲 得3006g的含氟化合物相。
[0151] 將另外1800g的水添加到含氟化合物相，并且將批料攪動30分鐘。測定pH值小 于2。通過GC分析，表明材料為1. 1 %的乙酸七氟丁酯、74. 7%的所需甲基丙烯酸七氟丁 酯、19%的甲基丙烯酸、和1. 4%的未反應(yīng)的甲基丙烯酸酐。從半透明綠色含氟化合物相中 分離淡綠水相；獲得2840g的含氟化合物相。
[0152] 使該批料分離，并且將半透明藍紫色含氟化合物底部相分離并保存。含氟化合物 相隨后與285g的氫氧化鉀和1800g的水的混合物一起攪動30分鐘。分離底部樹莓色含氟 化合物相以得到2537g的粗產(chǎn)物；通過GC分析，表明材料為1. 3%的乙酸七氟丁酯、88. 3% 的所需甲基丙烯酸七氟丁酯、6. 7%的甲基丙烯酸、和1. 4%的未反應(yīng)的甲基丙烯酸酐。
[0153] 針對接下來的洗滌，將該批料添加到溶于1800g水中的85g碳酸鉀中，并且與先前 洗滌的FC產(chǎn)物一起攪動30分鐘。GC表明，該材料為1. 3%的乙酸七氟丁酯和94. 4%的所 需甲基丙烯酸七氟丁酯。未檢出甲基丙烯酸和未反應(yīng)的甲基丙烯酸酐。水層的pH測量為 10-11。該產(chǎn)物稱重為2275g。該材料用1800g的水再次洗滌30分鐘。水層的pH測量為 7-8。水層分離之后，分離出總計2235g的產(chǎn)物。
[0154] 將粗制甲基丙烯酸七氟丁酯添加到配有蒸餾頭和熱電偶的3升燒瓶中。將更多抑 制劑（3g的吩噻嗪和0. 7g的MEHQ)添加到蒸餾釜中。在142mm Hg且80°C -86°C頭部溫度 下，蒸餾丙稀酸醋以得到156g的預(yù)制蒸餾物（88%的所需甲基丙稀酸醋）。在86°C和131mm Hg下蒸餾所需材料；獲得總計1934g的甲基丙烯酸七氟丁酯。
[0155] 分子量測宙
[0156] 在以下共聚物實例中，使用凝膠滲透色譜法（GPC)，通過與直鏈聚苯乙烯聚合物標(biāo) 準(zhǔn)物比較，測定分子量。在Waters Alliance 2695系統(tǒng)（可購自馬薩諸塞州米爾福德的 沃特斯公司（Waters Corporation, Milford, MA))上使用四個 300 毫米（mm) X7. 8mm 的線 型柱進行GPC測量，柱中為5微米的苯乙烯二乙烯基苯共聚物顆粒（可以商品名"PLGEL" 購自英國什羅普郡的聚合物實驗室（Polymer Laboratories, Shropshire, UK))，孔尺寸為 10, 000、1000、500和100埃。在40°C下使用沃特斯公司（Waters Corporation)的折射率 檢測器（410型）。用10毫升（mL)的四氫呋喃（以250ppm的BHT抑制）稀釋乙酸乙酯中 的共聚物的50毫克（mg)樣品，并通過0. 45微量注射過濾器進行過濾。將100微升樣品體 積注入到色譜柱中，柱溫為40°C。使用lmL/min的流速，流動相為四氫呋喃。利用窄分散性 聚苯乙稀標(biāo)準(zhǔn)物進行分子量校準(zhǔn)，峰值平均分子量范圍是3. 8X 105g/mol至580g/mol。使 用合適的GPC軟件進行校準(zhǔn)和分子量分布計算，使用三階多項式擬合分子量校準(zhǔn)曲線。各 記錄結(jié)果為重復(fù)注入的平均值。
[0157] 玻璃化轉(zhuǎn)奪淵度
[0158] 對于以下共聚物實例，使用可購自特拉華州新塞的TA儀器公司（TA Instruments, New Castle, DE)的Q2000差示掃描量熱儀，通過差示掃描量熱法（DSC)，測量 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。使用調(diào)制DSC以±1°C /min的調(diào)制幅度且3°C /min的升溫速率來測定 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0159] 共聚物實例1
[0160] 1〇重量％的制各例3、70重量％的甲基丙燔酸甲酯、和20重量％的制各例1的無 規(guī)共聚物
[0161] 使五升的燒瓶配備頂置式攪拌器、熱電偶、和回流冷凝器。在氮流過用于裝填的 開口（從回流冷凝器的頂部的轉(zhuǎn)接器）的同時，添加50g的制備例3、350g的甲基丙烯酸 甲醋（可購自馬薩諸塞州沃德山的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，Ward Hill，MA))、100g的 制備例1、以及2500g的乙酸乙酯。裝填之后，將批料保持在輕微正氮壓力下，以從批料中 排除氧。用于熱電偶（可購自密蘇里州圣路易斯的J-Kem公司（J-Kem，St.Louis，M0)) 的控制器上的設(shè)定點升高至70°C，并且添加14g的2, 2' -偶氮雙（2-甲基丁腈）（可以 商品名"VAZ0 67"購自特拉華州威明頓市的杜邦公司（E.I.duPont de Nemours and C〇mpany，Wilmingt〇n，DE))。觀察該批料15分鐘。將設(shè)定點升高至74°C，并且將定時器設(shè) 定為18小時。使該批料達到室溫。該批料具有黃褐色固體浮置在其中，并且通過可購自英 國肯特郡的沃特曼公司（Whatman, Kent, UK)的40級濾紙過濾，以得到澄清黃色溶液。
[0162] 將該溶液傾注到四個鋁盤中，并且在室溫下干燥過夜，然后在100°C下放置4小 時，并隨后在120°C下放置1小時。分離出總計514g的固體。使該盤冷卻至室溫以硬化材 料，將該材料加工成粉末。
[0163] 該過程重復(fù)5次。在干燥之前，使用上述方法，通過凝膠滲透色譜法，測定反應(yīng)混 合物的分子量。下表1中示出了五輪運行的結(jié)果。
[0164] 1
[0166] 共聚物實例2
[0167] 80重量％的制各例3與20重量％的制各例1的無規(guī)共聚物
[0168] 使用共聚物實例1的方法制備共聚物實例2,不同的是使用400g的制備例3、100g 的制備例1、以及14g的溶劑油/叔丁基過氧-2-乙基己酸酯的50/50混合物（可以商品名 "LUPEROX 26M50"購自賓夕法尼亞州費城的阿托菲納公司（Atofina, Philadelphia, PA))， 而非2, 2'-偶氮雙（2-甲基丁腈）。使用DSC，使用上述方法測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并發(fā)現(xiàn) 其為38°C。該過程重復(fù)5次。在干燥之前，使用上述方法，通過凝膠滲透色譜法，測定反應(yīng) 混合物的分子量。每輪運行分析兩個樣品，并且將結(jié)果示于下表2中。
[0169] 2
[0171] 共聚物實例3