一種醋酸加氫合成異丙醇的金屬氮化物催化劑及其制法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成異丙醇的催化劑及其制法和應用，具體的說是一種用于醋酸 加氫合成異丙醇的金屬氮化催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 異丙醇（Isopropyl Alcohol，簡稱IPA)又名仲丙醇、二甲基甲醇，是一種性能優(yōu) 良的有機溶劑，還是生產多種有機化合物的重要中間體，可用作合成甘油、乙酸異丙酯以及 丙酮等的原料，還廣泛用作石油燃料的防凍添加劑，用于汽車和航空燃料等方面。此外，異 丙醇還可用于制造殺菌劑、殺蟲劑、清潔劑和消毒防腐劑等。在農藥、電子工業(yè)、醫(yī)藥、涂料、 日用化工以及有機合成等領域具有廣泛的用途，開發(fā)利用前景廣闊。
[0003] 工業(yè)上異丙醇的生產方法主要是丙烯水合法和丙酮加氫法。丙烯水合法可分 為丙烯間接水合法和直接水合法兩種。丙烯間接水合法是將丙烯溶解在硫酸溶液中發(fā) 生酯化反應生成硫酸氫異丙酯和硫酸二異丙酯，再經水解，精制得到異丙醇。該法流程 復雜，選擇性較低，設備腐蝕嚴重，廢水和廢氣處理較為困難，20世紀80年代后被逐漸淘 汰。丙烯直接水合法是使丙烯在催化劑存在下直接發(fā)生水合反應生成異丙醇，同時副產 正丙醇，是目前工業(yè)上生產異丙醇的主要方法。由于國內丙烯資源緊缺，丙烯水合法合成 異丙醇的生產成本居高不下。丙酮加氫法合成異丙醇采用銅或鋅氧化物為載體催化劑或 鎳基催化劑，在70~20(TC、常壓條件下，丙酮加氫生成異丙醇，可分為丙酮氣相加氫如 CN201110293568. 3公布了一種銅鎳基催化劑催化丙酮氣相加氫合成異丙醇的方法；液相 加氫如CN201110300319. 4公布了一種鎳基催化劑催化丙酮液相加氫合成異丙醇的方法， US7799958公布了丙酮液相加氫合成異丙醇的方法，通過至少2個加氫反應階段將丙酮液 相加氫轉化為異丙醇。丙酮液相加氫合成異丙醇反應壓力高，設備投資大，成本高，而氣相 加氫合成異丙醇反應得換熱效率低，在工業(yè)生產時反應熱量無法移出，可操作性差。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于醋酸一步加氫合成異丙醇的催化劑及其制備方 法和應用，以解決現(xiàn)有的異丙醇合成工藝流程長，設備腐蝕嚴重的問題。
[0005] 本發(fā)明的催化劑由鐵的氮化物、助劑金屬氮化物和載體組成，催化劑的摩爾組成 為：氮化鐵中的鐵：助劑金屬氮化物中的金屬：載體=8-25 :3-10 :100。
[0006] 如上所述的助劑金屬氮化物為氮化鈷，氮化鎳，氮化鉬，氮化鎢中的一種或幾種。
[0007] 如上所述的載體為二氧化鋯、二氧化硅、三氧化二鋁或二氧化鈦等，優(yōu)選納米二氧 化錯、納米二氧化娃、γ -Al2O3或銳鈦礦二氧化鈦
[0008] 本發(fā)明提供的催化劑制備方法為：
[0009] (1)將硝酸鐵和可溶性助劑金屬化合物加入到去離子水中，攪拌使其完全溶解，得 到溶液A ;
[0010] (2)向溶液A中加入載體，于30-60 °C浸漬2-10h，80-120 °C干燥10-24h， 400-600°C焙燒4-6h，得到負載型金屬氧化物；
[0011] (3)將負載型金屬氧化物在純順3氣氛中以0.5-3°C /min的速率升溫到 550-750°C，并在此溫度下氮化3-8h，氮化空速為6000-1500(?-1,氮化完成后，于氨氣氣氛 中3000-700(^ 1降至室溫后，通入O2含量為0. 5v% -2. 5v%的O2與惰性氣體的混合氣，將 其表面鈍化，即得到金屬氮化物催化劑。
[0012] 如上所述步驟（1)中，所述的可溶性助劑金屬化合物為硝酸鈷，醋酸鈷，硝酸鎳， 四鉬酸銨，七鉬酸銨，鎢酸銨，磷鎢酸銨。
[0013] 如上所述的氮化物制備方法中，其特征在于所述的惰性氣氛為N2、He、Ar中的一 種。
[0014] 本發(fā)明的催化劑應用方法為：
[0015] 將上述催化劑應用于固定床反應器：反應前在4氣氛下以0. 5-3°C /min升溫至 400-600°C，并在此溫度下還原3-6h，H2氣體空速為2000-700(?' H2氣氛下降至反應溫度 250-330 °C，通入預熱至130~180 °C的醋酸蒸汽和H2的混合反應氣，醋酸蒸汽在混合反 應氣中所占體積組成為5~50v%，反應氣空速為2000-5000ml/g eat.h，工作壓力為3. 0~ 5. OMPa0
[0016] 本發(fā)明和現(xiàn)有技術相比的優(yōu)點為：
[0017] 1)催化劑廉價，制備方法簡單，易操作。
[0018] 2)反應工藝流程短，生產異丙醇成本低。
[0019] 3)反應條件溫和，醋酸轉化率高，異丙醇選擇性高。
【具體實施方式】：
[0020] 下面將通過下述的實施例對本發(fā)明予以發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于這些例子。
[0021] 實施例1
[0022] 將 3. 23g Fe(NO3)2. 9H20 和 L 45g Co(NO3)2. 6H20 溶于 12. Oml 去離子水中，攪拌使 其完全溶解。向上述溶液中加入12. 32g納米Zr02, 30°C浸漬10h，100°C干燥16h，500°C焙 燒 5h，得到 FeCo0x/Zr02。
[0023] 將得到的？6(：〇0!￡/21'02在NH 3氣氛中以0. 5°C /min升溫到550°C，并在此溫度下氮 化8h，氮化空速為ΙδΟΟΟΙΓ1。氮化完成后，于700(?-??氣氛中降溫至室溫后，通入O 2含量 為1. Ον%的02與N2組成的混合氣體將其表面鈍化，得到ZrO2負載的鐵鈷氮化物催化劑。
[0024] 將上述催化劑應用于管式固定床反應器：反應前在4氣氛下以rc /min升溫至 500 °C，并在此溫度下還原4h，H2氣體空速為3000h 4，H2氣氛下降至反應溫度280 °C，通入預 熱至150°C的醋酸蒸汽和4的混合氣，醋酸蒸汽在反應氣中所占體積組成為30v%，反應氣 空速為2000ml/g eat. h，工作壓力為3. OMPa。
[0025] 催化劑固定床反應性能見表1。
[0026] 實施例2
[0027] 將 4. 04g Fe (NO3) 2. 9H20、I. 45g Co (NO3) 2· 6H20 和 0· 87g Ni (NO3) 2· 6H20 溶于 6. 5ml 去離子水中，攪拌使其完全溶解。向上述溶液中加入6. Og納米Si02,40°C浸漬8h，120°C干 燥 12h，600°C焙燒 4h，得到 FeCoNi0x/Si02。
[0028] 將得到的？6(：〇附0!￡/5丨02在NH 3氣氛中以1°C /min升溫到600°C，并在此溫度下氮 化6h，氮化空速為1000 Oh'氮化完成后，于SOOOh-1NH 3氣氛中降溫至室溫后，通入O2含量 為2. 5v%的02與Ar組成的混合氣體將其表面鈍化，得到SiO2負載的鐵鈷鎳氮化物催化劑。
[0029] 將上述催化劑應用于管式固定床反應器：反應前在4氣氛下以2°C /min升溫至 500°C，并在此溫度下還原4h，H2氣體空速為2500h Λ H2氣氛下降至反應溫度290°C，通入預 熱至140°C的醋酸蒸汽和4的混合氣，醋酸蒸汽在反應氣中所占體積組成為20v%，反應氣 空速為3000ml/g eat. h，工作壓力為3. 5MPa。
[0030] 催化劑固定床反應性能見表1。
[0031] 實施例3
[0032] 將 6. Olg Fe(NO3)2. 9H20 和 0· 87g Ni (NO3)2. 6H20 溶于 11. 5ml 去離子水中，攪拌使 其完全溶解。向上述溶液中加入12. 32g納米Zr02 , 50°C浸漬4h，80°C干燥24h，400°C焙燒 6h，得到 FeNi0x/Zr02。
[0033] 將得到的？6附0!￡/21*02在NH 3氣氛中以2°C /min升溫到750°C，并在此溫度下氮化 3h，氮化空速為600(?'氮化完成后，于SOOOtT1NH 3氣氛中降溫至室溫后，通入0 2含量為 0. 5v%的02與He組成的混合氣體將其表面鈍化，得到ZrO2負載的鐵鎳氮化物催化劑。
[0034] 將上述催化劑應用于管式固定床反應器：反應前在4氣氛下以0. 5°C /min升溫至 400 °C，并在此溫度下還原6h，H2氣體空速為4000h 4，H2氣氛下降至反應溫度260 °C，通入預 熱至130°C的醋酸蒸汽和4的混合氣，醋酸蒸汽在反應氣中所占體積組成為50v%，反應氣 空速為6000ml/g cat. h，工作壓力為4. OMPa。
[0035] 催化劑固定床反應性能見表1。
[0036] 實施例4
[0037] 將 8. 07g Fe(NO3)2. 9H20和 1.45g Ni(NO3)2. 6H20 溶于 6. Oml 去離子水中，攪拌使其 完全溶解。向上述溶液中加入5. Ig γ-Al2O3,60°C浸漬2h，100°C干燥18h，600°C焙燒4h，得 到 FeNiOx/γ-Al2O3。
[0038] 將得到的FeNiOx/ γ -Al2O3在NH 3氣氛中以3°C /min升溫到600°C，并在此溫度下 氮化4h，氮化空速