一種硫硒化鎘固溶體量子點(diǎn)及其制備方法和光催化產(chǎn)氫應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種CdSeS固溶體量子點(diǎn)及其制備方法和光催化產(chǎn)氫應(yīng)用，硫硒化鎘固溶體量子點(diǎn)的制備方法為：1)制備Na2SeSO3溶液：將硒粉在亞硫酸鈉的水溶液中回流，得到Na2SeSO3溶液；2)制備CdSe量子點(diǎn)懸浮液：將(CH3COO)2Cd·2H2O溶于蒸餾水中，并用堿液調(diào)節(jié)溶液pH值為11，通氮?dú)?0分鐘，然后在氮?dú)鈿夥障录尤霂€基乙酸和Na2SeSO3溶液，常溫下反應(yīng)1h，再于40?60℃反應(yīng)40?60min得到水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液；3)向蒸餾水中加入水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液、Na2S和Na2SO3，所得混合物采用超聲分散后繼續(xù)攪拌反應(yīng)得到CdSeS固溶體量子點(diǎn)。
【專利說明】
一種硫砸化鎘固溶體量子點(diǎn)及其制備方法和光催化產(chǎn)氫應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種CdSeS固溶體量子點(diǎn)及其制備方法和光催化分解蒸餾水制氫的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氣作為一種清潔能源，具有高燃燒值、零污染排放等優(yōu)點(diǎn)，同時它也是一種常用的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于合成氨、石油加氫裂解、冶金工業(yè)。目前，以不可再生的化石資源為原料是氫氣生產(chǎn)的主要途徑。而化石能源的使用帶來了日趨嚴(yán)重的能源危機(jī)以及環(huán)境問題。因此，發(fā)展可再生能源制氫技術(shù)是解決能源、環(huán)境問題的根本出路。
[0003]光催化分解水制氫因其清潔可再生性被譽(yù)為是未來最理想的制氫途徑。光催化體系分可見光響應(yīng)的催化劑和紫外光響應(yīng)的催化劑體系。
[0004]研究調(diào)配具有合適能帶位置的可見光響應(yīng)的催化劑是提高可見光催化產(chǎn)氫效率、促進(jìn)光催化技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的研究重點(diǎn)。目前制備可見光相應(yīng)的催化劑普遍工藝比較復(fù)雜，產(chǎn)物不易獲得。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種CdSeS固溶體量子點(diǎn)的制備方法及其光催化產(chǎn)氫方面的應(yīng)用，該制備方法工藝簡單，全程不需要分離提純步驟，可直接以懸浮液形態(tài)用于光催化產(chǎn)氫，反應(yīng)條件溫和，并且所得催化劑利用太陽光制氫效率高(達(dá)13mmolg—1IT工)。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
[0007]提供一種CdSeS固溶體量子點(diǎn)的制備方法，其步驟如下:
[0008]I)制備Na2SeSO3溶液:將亞硫酸鈉和砸粉按質(zhì)量比3:1加入去離子水中，于70_90°C回流5-10小時，得到濃度為0.1-0.2mol/L的砸代硫酸鈉溶液；
[0009]2)制備水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液M(CH3COO)2Cd.2H20溶于蒸餾水中，所得溶液濃度為0.5-1.5mg/L，并用堿液調(diào)節(jié)溶液pH值為11，常溫并在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)半小時，然后加入巰基乙酸和步驟I)所得砸代硫酸鈉溶液，先在常溫下攪拌反應(yīng)lh，然后于40-60 °C反應(yīng)40-60min得到水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液；
[0010]3)制備CdSeS固溶體量子點(diǎn):向蒸餾水中加入步驟2)所得水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液、Na2S和Na2SO3,所得混合物在常溫下超聲分散后繼續(xù)攪拌反應(yīng)40-60min得到CdSeS固溶體量子點(diǎn)的懸浮液，再離心烘干得到CdSeS固溶體量子點(diǎn)。
[0011]按上述方案，步驟2)所述巰基乙酸與蒸餾水體積比為1:750;所述砸代硫酸鈉溶液與蒸餾水體積比為1:60。
[0012]按上述方案，步驟2)所述水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液濃度為500-780mg/L。
[0013]按上述方案，步驟3)所述水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液與蒸餾水體積比為1:4_40，所述Na2S與水溶性CdSe量子點(diǎn)質(zhì)量比為156-1562:1;所述Na2SO3與水溶性CdSe量子點(diǎn)質(zhì)量比為328-3275:1 ο
[0014]優(yōu)選的是，步驟3)所述水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液與蒸餾水體積比為1:10_20。
[0015]本發(fā)明還包括根據(jù)上述方法得到的CdSeS固溶體量子點(diǎn)。
[0016]本發(fā)明還包括上述方法得到的CdSeS固溶體量子點(diǎn)在光催化產(chǎn)氫方面的用途:直接將CdSeS固溶體量子點(diǎn)的懸浮液置于水中，加入Na2S和Na2SO3作為犧牲劑，在可見光照射下進(jìn)行光還原水分解產(chǎn)氫。
[0017]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明制備方法具有工藝簡單、成本低廉、重復(fù)性好的特點(diǎn)，全程不需要分離提純步驟，首先以亞硫酸鈉和砸粉為原料制備砸代硫酸鈉溶液，然后直接以砸代硫酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，在溫和條件下反應(yīng)制備得到CdSe量子點(diǎn)懸浮液，然后以該CdSe量子點(diǎn)懸浮液為原料，加入硫化鈉和亞硫酸鈉在溫和條件下制備得到CdSeS固溶體量子點(diǎn)的懸浮液，該懸浮液不需要分離提純，可直接用于光催化制氫，并且懸浮液中所含硫化鈉和亞硫酸鈉可直接用作光催化制氫反應(yīng)的犧牲劑。另外，以該CdSeS固溶體量子點(diǎn)作為光催化劑用于產(chǎn)氫可以以可見光作為光源，由于CdSeS固溶體量子點(diǎn)具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，其比表面積巨大，由于固溶體結(jié)構(gòu)其電子傳輸效率高，能大幅提高催化劑的制氫效率(達(dá)ISmmolg^r1)，提高了太陽能利用率，催化劑吸收光譜范圍可寬至400nm左右。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明對比例I制備的CdS、實施例1制備的水溶性CdSe量子點(diǎn)和CdSeS固溶體量子點(diǎn)的XRD衍射圖；
[0019]圖2為實施例1制備的水溶性CdSe量子點(diǎn)的透射電鏡照片；
[0020]圖3為實施例1制備的CdSeS固溶體量子點(diǎn)的透射電鏡照片；
[0021]圖4a為實施例1制備的水溶性CdSe量子點(diǎn)的EDS圖，圖4b為實施例1制備的CdSeS固溶體量子點(diǎn)的H)S圖；
[0022]圖5為對比例I制備的CdS、實施例1制備的水溶性CdSe量子點(diǎn)和CdSeS固溶體量子點(diǎn)的紫外可見漫反射圖；
[0023]圖6a為實施例1制備的水溶性CdSe量子點(diǎn)的XPS原圖，圖6b為實施例1制備的CdSeS固溶體量子點(diǎn)的XPS原圖；
[0024]圖7為實施例1所制備的CdSe量子點(diǎn)以及CdSeS固溶體量子點(diǎn)的主要元素S，Se擬合圖；
[0025]圖8為實施例1所制備的CdSe量子點(diǎn)以及CdSeS固溶體量子點(diǎn)的主要元素Cd擬合圖；
[0026]圖9為實施例1制備的水溶性CdSe量子點(diǎn)、CdSeS固溶體量子點(diǎn)的紅外圖譜；
[0027]圖10為對比例I制備的CdS、實施例1制備的CdSeS固溶體量子點(diǎn)的光催化制氫測試圖；
[0028]圖11為實施例4加入不同量的水溶性CdSe量子點(diǎn)形成的CdSeS固溶體量子點(diǎn)的光催化制氫測試圖。
【具體實施方式】
[0029]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0030]對比例I
[0031]傳統(tǒng)的光催化劑CdS的制備:
[0032]取5g乙酸錦與5g硫化鈉加入50mL水中，在室溫下磁力攪拌20min，經(jīng)過真空抽濾裝置，即得到CdS，用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次并真空干燥10h，即可得到黃色產(chǎn)物CdS，其XRD衍射圖如圖1所示，可以看出合成的物質(zhì)為結(jié)晶度良好的C d S。
[0033]稱取50mg CdS光催化劑，將其分散于80mL蒸餾水中，然后分別加入5.24g Na2SO3和
2.5g Na2S作為光催化犧牲劑，在磁力攪拌下，用300W氙燈作為可見光光源，進(jìn)行光還原水分解產(chǎn)氫實驗，用氣相色譜進(jìn)行定性分析，確定產(chǎn)物出的含量。
[0034]圖5為本實施例制備的CdS的紫外可見漫反射圖，其紫外可見漫反射光譜與預(yù)期相符合。該樣品在560nm附近有最強(qiáng)的吸收。
[0035]圖10為制備的CdS的光催化制氫測試圖，可見其具有光催化性能，但是催化性能不佳，催化產(chǎn)氫速率僅為lmmolg—1IT、
[0036]實施例1
[0037]CdSe S固溶體量子點(diǎn)的制備:
[0038](I )CdSe前驅(qū)體Na2SeSO3的制備:將亞硫酸鈉和砸粉以3:1的質(zhì)量比加入到去離子水中90°C回流10小時，得到濃度為0.2mol/L的Na2SeSO3溶液備用；
[0039](2)水溶性CdSe量子點(diǎn)制備:將0.272g(CH3⑶0)2Cd.2H20溶于180mL蒸餾水中攪拌，所得溶液濃度為5mg/L，然后滴加0.4mol/L的NaOH溶液至溶液的pH為11，然后通高純氮反應(yīng)30分鐘，之后分別加入240yL巰基乙酸和3mL濃度為0.2mol/L的Na2SeSO3溶液，常溫反應(yīng)I小時，然后加熱到60°C攪拌反應(yīng)Ih得到水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液(濃度為780mg/L)，向取出的20mL水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液中加入30mL的丙酮，靜置20min之后離心分離并在80°C下烘干即得到用于表征測試的粉末狀的水溶性CdSe量子點(diǎn)，其XRD衍射圖如圖1所示。由圖可見，CdSe量子點(diǎn)結(jié)晶度不高，這是因為表面被巰基乙酸修飾，對樣品存在屏蔽效應(yīng)，但能看出樣品為CdSe;
[0040](3 )CdSeS量子點(diǎn)的制備:在含有80mL蒸餾水的燒杯中加入7mL步驟(2)制備的水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液和5.24g Na2S與2.5g NaSO3，燒杯中的反應(yīng)物超聲分解后混合均勻并在常溫下攪拌lh，離心烘干即得到CdSeS固溶體量子點(diǎn)。
[0041 ]圖1為本實施例制備的水溶性CdSe量子點(diǎn)和CdSeS固溶體量子點(diǎn)的XRD衍射圖，可見CdSeS固溶體量子點(diǎn)的衍射峰位于CdSe量子點(diǎn)和CdS的衍射峰之間。
[0042]圖2為本實施例制備的Cd S e量子點(diǎn)的透射電鏡照片，可看出量子點(diǎn)的粒徑為2 -6nm，粒徑分布較均勻。
[0043]圖4a為本實施例所制備的CdSe的元素分布圖，可以看出樣品中含有Cd，Se，S等元素，其中S元素為表面活性劑中巰基乙酸的S元素。
[0044]圖3b為本實施例制備的CdSeS固溶體量子點(diǎn)的透射電鏡照片，可以看到量子點(diǎn)的粒徑為3-8nm，粒徑分布較均勻。圖3c為樣品的高分辨透射電鏡圖片，從圖中可以看出CdSeS固溶體粒徑變小而且圖中可見明顯CdSeS的晶格條紋，其晶格條紋間距為0.32nm，說明得到CdSeS固溶體結(jié)構(gòu)。
[0045]圖4a為本實施例制備的CdSe的元素分布圖(EDS圖)，可以看到合成的樣品中有Cd，Se，S等元素，其中S元素為加入的表面活性劑巰基乙酸中含有S。圖4b為本實施例所制備的CdSeS的元素分布圖，可以看出樣品中含有Cd，Se，S等元素，其中S元素明顯較CdSe中的S元素顯著增多，說明形成CdSeS固溶體。
[0046]圖5為本實施例制備的CdSe量子點(diǎn)與CdSeS固溶體量子點(diǎn)的紫外可見漫反射圖，CdSe量子點(diǎn)在520nm附近吸收最強(qiáng)。與塊狀的CdSe的光吸收不同，具有量子尺寸效應(yīng)。CdSeS固溶體量子點(diǎn)在620nm附近吸收最強(qiáng)，大大增強(qiáng)了對太陽光的利用。
[0047]圖6a為本實施例制備的水溶性CdSe量子點(diǎn)的XPS原圖，可以看出樣品中含有Cd，Se，S等元素，測得每種元素的結(jié)合能都與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的結(jié)合能一致。圖6b為本實施例制備的CdSeS固溶體量子點(diǎn)的XPS原圖，可以看出樣品中含有Cd，Se，S等元素，測得每種元素的結(jié)合能都與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的結(jié)合能一致。
[0048]圖7為所制備的CdSe量子點(diǎn)(a，c)以及CdSeS固溶體量子點(diǎn)(b，d)的主要元素S，Se擬合圖，從圖中可以看出CdSeS固溶體中S元素的2p軌道的結(jié)合能相比于CdSe量子點(diǎn)中的S元素的2p軌道的結(jié)合能增大了，而CdSeS固溶體中Se元素的3d軌道的結(jié)合能相比于CdSe量子點(diǎn)中的Se元素的3d軌道的結(jié)合能減小了，這就說明S元素和Se元素之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，即Se原子將電子轉(zhuǎn)移到了 S原子上，從而形成了 CdSeS固溶體。
[0049]圖8為所制備的CdSe量子點(diǎn)(a)以及CdSeS固溶體量子點(diǎn)(b)的主要元素Cd擬合圖，可以看出CdSe和CdSeS中的Cd元素的結(jié)合能沒有發(fā)生變化，進(jìn)一步說明實施例1所制備的為CdSeS固溶體。
[0050]圖9為制備的水溶性CdSe量子點(diǎn)與CdSeS固溶體量子點(diǎn)的紅外圖譜，可見CdSe量子點(diǎn)表面的巰基乙酸各種基團(tuán)在紅外光譜中有明顯的特征峰，CdSeS固溶體量子點(diǎn)表面的巰基乙酸各種基團(tuán)在紅外光譜中也有明顯的特征峰。
[0051 ]圖10為對比例I制備的CdS與本實施例制備的CdSeS固溶體量子點(diǎn)的光催化制氫測試圖，可以看到CdSeS固溶體量子點(diǎn)的產(chǎn)氫性能遠(yuǎn)高于CdS量子點(diǎn)，其產(chǎn)氫速率達(dá)13mmolg—V1。
[0052]實施例2
[0053]CdSe S量子點(diǎn)的制備:
[0054](I )CdSe前驅(qū)體Na2SeSO3的制備:將亞硫酸鈉和砸粉以3:1的質(zhì)量比加入到去離子水中70°C回流5小時，得到濃度為0.lmol/L的Na2SeSO3溶液；
[0055](2)水溶性CdSe量子點(diǎn)制備:將0.09g(CH3C00)2Cd.2H20溶于180mL蒸餾水中攪拌，所得溶液濃度為0.5mg/L。然后滴加0.4mol/L的NaOH溶液至溶液的pH為11，然后通高純氮反應(yīng)30分鐘，之后分別加入240yL巰基乙酸和3mL濃度為0.lmol/L的Na2SeSO3溶液，常溫反應(yīng)I小時，然后加熱到40°C攪拌反應(yīng)40min得到水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液(濃度為500mg/L)，向取出的20mL水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液中加入30mL的丙酮，靜置20min之后離心分離并在80°C下烘干即得到用于表征測試的粉末狀的水溶性CdSe量子點(diǎn)；
[0056](3)CdSeS量子點(diǎn)的制備:在含有80mL蒸餾水的燒杯中加入5mL上述制備的水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液和5.24g Na2S與2.5g NaSO3,燒杯中的反應(yīng)物超聲分解后混合均勻并在常溫下攪拌lh，離心烘干即得到CdSeS固溶體量子點(diǎn)。
[0057]實施例3
[0058]CdSeS量子點(diǎn)的制備:在含有80mL蒸餾水的燒杯中加入1mL實施例1制備的水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液和5.24g Na2S與2.5g NaSO3,燒杯中的反應(yīng)物超聲分解后混合均勻并在常溫下攪拌40min，離心烘干即得到CdSeS固溶體量子點(diǎn)。
[0059]實施例4
[0060]加入不同量的水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液對于形成的CdSeS的光催化產(chǎn)氫性能影響的測試。
[0061 ] 在含有80mL蒸餾水的燒杯中分別加入2mL、5mL、7mL、20mL實施例1制備的水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液和5.24g Na2S與2.5g NaSO3,燒杯中的反應(yīng)物超聲分解后混合均勻并攪拌一小時，在磁力攪拌下，用300W氙燈作為可見光光源，進(jìn)行光還原水分解產(chǎn)氫實驗，用氣相色譜進(jìn)行定性分析，確定產(chǎn)物的含量。
[0062]圖11為加入不同量的水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液形成的CdSeS固溶體量子點(diǎn)的光催化制氫測試圖，由圖可知，加入5mL或7mL水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液形成的CdSeS用于光催化產(chǎn)氫的效果更佳。
【主權(quán)項】
1.一種CdSeS固溶體量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)制備Na2SeSO3溶液:將亞硫酸鈉和砸粉按質(zhì)量比3:1加入去離子水中，于70-90°C回流5-10小時，得到濃度為0.1-0.2mol/L的砸代硫酸鈉溶液； 2)制備水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液J^(CHWOO)2Cd.2H20溶于蒸餾水中，所得溶液濃度為0.5-1.5mg/L，并用堿液調(diào)節(jié)溶液pH值為11，常溫并在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)半小時，然后加入巰基乙酸和步驟I)所得砸代硫酸鈉溶液，先在常溫下攪拌反應(yīng)lh，然后于40-60°C反應(yīng)40-60min得到水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液； 3)制備CdSeS固溶體量子點(diǎn):向蒸餾水中加入步驟2)所得水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液、Na2S和Na2SO3，所得混合物在常溫下超聲分散后繼續(xù)攪拌反應(yīng)40-60min得到CdSeS固溶體量子點(diǎn)的懸浮液，再離心烘干得到CdSeS固溶體量子點(diǎn)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述巰基乙酸與蒸餾水體積比為1:750;所述砸代硫酸鈉溶液與蒸餾水體積比為1:60。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液濃度為 500-780mg/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:步驟3)所述水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液與蒸餾水體積比為1:4-40，所述Na2S與水溶性CdSe量子點(diǎn)質(zhì)量比為156-1562:1;所述Na2SO3與水溶性CdSe量子點(diǎn)質(zhì)量比為328-3275:1。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于:步驟3)所述水溶性CdSe量子點(diǎn)懸浮液與蒸餾水體積比為I: 10-20。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述方法制備得到的CdSeS固溶體量子點(diǎn)。7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述方法制備的CdSeS固溶體量子點(diǎn)在光催化產(chǎn)氫方面的用途，其特征在于:直接將CdSeS固溶體量子點(diǎn)的懸浮液置于水中，加入Na2S和Na2SO3作為犧牲劑，在可見光照射下進(jìn)行光還原水分解產(chǎn)氫。
【文檔編號】C01B3/04GK105885847SQ201610214312
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月8日
【發(fā)明人】余家國, 牟善偉
【申請人】武漢理工大學(xué)