離階段。有利地,其可以經(jīng)歷常壓蒸餾,使得可以獲得氣 體餾分,至少一個石腦油、煤油和/或柴油類型的輕質(zhì)烴液體餾分,和減壓餾出液餾分,后 者能夠至少部分被送入加氫裂解階段(c)。另一部分的減壓餾出液可以用作燃料油稀釋劑 (fluxing agent)。另一部分的減壓餾出液可以通過在流化床中經(jīng)歷加氫裂解和/或催化 裂解進(jìn)行升級(upcycled)。
[0079] 甚至更有利地,可以冷卻來源于HPHT分離器的輕餾分,然后引入高壓低溫(HPLT) 分離器中,在其中分離含氫氣的氣體餾分和含餾出液的液體餾分??蓪⒑s出液的液體餾 分以與來源于HPHT分離器的液體餾分的混合物形式經(jīng)由栗送入加氫裂解階段c)。
[0080] 可替代地,可將含餾出液的該液體餾分送入最終的分離階段d),其同樣處理來源 于加氫裂解階段c)的排放物。
[0081] 沒有減壓的分離允許更好的熱集成,并導(dǎo)致能源和設(shè)備方面的節(jié)約。另外,該實 施方案具有技術(shù)和經(jīng)濟優(yōu)勢,考慮到其不必在后續(xù)的加氫裂解階段之前分離之后提高流壓 力。
[0082] 因為沒有減壓的中間分餾比具有減壓的分餾更簡單,因此有利地降低了投資費 用。
[0083] 來源于分離階段的氣體餾分優(yōu)選經(jīng)歷凈化處理,以回收氫氣并將其再循環(huán)至加氫 處理和/或加氫裂解反應(yīng)器。加氫處理階段(a)和加氫裂解階段(c)之間中間分離階段的 存在有利地使得可以具有兩個獨立的可利用的氫氣回路,一個與加氫處理連接,另一個與 加氫裂解連接,其根據(jù)需要可以彼此連接。
[0084] 可將補給氫氣加入到加氫處理區(qū)段,或加氫裂解區(qū)段,或兩者中。
[0085] 再循環(huán)氫氣可進(jìn)料加氫處理區(qū)段或加氫裂解區(qū)段或兩者。壓縮機可以任選為兩個 氫氣回路所共有。能夠連接兩個氫氣回路使得可以優(yōu)化氫氣的管控和限制壓縮機和/或氣 體排放物純化單元的投入。
[0086] 本發(fā)明中可使用的氫氣管控的不同的實施方案在專利申請FR 2957607中描述。
[0087] 在分離階段(b)結(jié)束時獲得的包含石腦油、煤油和/或柴油類型或其它的烴的輕 餾分,特別是LPG和減壓瓦斯油,可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法加以升級。
[0088] 可將獲得的產(chǎn)物引入燃料配制料(也稱為燃料"池"),或經(jīng)歷另外的精制階段。石 腦油、煤油、瓦斯油和減壓瓦斯油餾分可以分開地或以混合物的形式經(jīng)歷一個或多個處理, 例如加氫處理、加氫裂解、烷基化、異構(gòu)化、催化重整、催化或熱裂解,以使其達(dá)到可能涉及 硫含量、發(fā)煙點、辛烷值、十六烷值等的所要求的規(guī)格。
[0089] 加氫裂解階段c) 將至少一個來源于分離階段b)的重餾分與富氫氣體混合。使該混合物進(jìn)料混合床加 氫裂解區(qū)段。該混合床加氫裂解區(qū)段可以以三種變型使用: -加氫裂解區(qū)域,其包含沸騰床反應(yīng)器,隨后為混合床反應(yīng)器, -加氫裂解區(qū)域,其包含混合床反應(yīng)器,隨后為混合床反應(yīng)器, -加氫裂解區(qū)域,其包含單一混合床反應(yīng)器。
[0090] 在包含兩個反應(yīng)器的變型中,可將使得可以分離氣體餾分,液體餾分的至少一個 階段間(inter-stage)分離器安裝在兩個加氫裂解反應(yīng)器之間,以便僅將來源于階段間分 離器的液體餾分送入第二反應(yīng)器。
[0091] 混合床反應(yīng)器中存在的"分散的"催化劑為優(yōu)選含有至少一種選自Mo、Fe、Ni、W、 Co、V、Ru的元素的硫化物催化劑。這些催化劑通常為單金屬或雙金屬(組合例如VIIIB族 的非貴元素(Co、Ni、Fe)和VIB族元素(Mo、W))。使用的催化劑可以為非均相固體(例如 天然礦物、硫酸鐵等)的粉末,來源于水溶性前體例如磷鉬酸、鉬酸銨的分散的催化劑,或 Mo或Ni氧化物與氨水的混合物。
[0092] 優(yōu)選地,使用的催化劑來源于可溶于有機相的前體(油溶性催化劑)。
[0093] 前體為Mo、Co、Fe的有機金屬化合物,或Ni的環(huán)烷酸鹽或Mo的辛酸鹽,或例如這 些金屬的多羰基化合物,例如Mo或Ni的2-乙基己酸鹽,Mo或Ni的乙酰丙酮化物,Mo或W 的C7-C12脂肪酸鹽等。當(dāng)催化劑為雙金屬時,它們可以在表面活性劑存在下使用,以改善 金屬的分散。催化劑為分散的顆粒,膠體或非膠體的形式,取決于催化劑特性??梢栽诟鶕?jù) 本發(fā)明的方法中使用的此類前體和催化劑廣泛地描述于文獻(xiàn)中。
[0094] 通常,在被注入進(jìn)料之前制備催化劑。根據(jù)前體存在的狀態(tài)及其特性來調(diào)整制備 方法。在所有情況下,將前體硫化(非原位或原位),以在進(jìn)料中形成分散的催化劑。
[0095] 對于所謂油溶性催化劑的優(yōu)選情況,在一種典型的工藝中,將前體與含碳進(jìn)料 (其可以為待處理的進(jìn)料的一部分,外部進(jìn)料,再循環(huán)餾分等)混合,然后通過添加硫化合 物(優(yōu)選硫化氫或任選地有機硫化物,例如DMDS,在氫氣存在下)將混合物硫化并加熱。這 些催化劑的制備在文獻(xiàn)中描述。以上定義的"分散的"催化劑的顆粒(金屬礦物化合物或 來源于水溶性-或油溶性前體的化合物的粉末)通常具有包括在1納米至150微米,優(yōu)選 0. 1微米至100微米,和甚至更優(yōu)選10微米至80微米的尺寸。催化化合物含量(表達(dá)為 VIII族和/或VIB族金屬元素的重量百分比)包括在0至10 wt%,優(yōu)選為0至1 wt%。
[0096] 可以在制備分散的催化劑期間添加添加劑,或者可以在將分散的催化劑注入反應(yīng) 器之前加入至分散的催化劑。這些添加劑描述于文獻(xiàn)中。
[0097] 優(yōu)選的固體添加劑為礦物氧化物,例如氧化鋁,二氧化硅,混合的Al/Si氧化物, 負(fù)載的廢催化劑(例如在氧化鋁和/或二氧化硅上),其含有至少一種VIII族的元素(例 如Ni,Co)和/或至少一種VIB族的元素(例如Mo,W)。可以提及例如申請US2008/177124 中描述的催化劑。也可以使用具有低氫含量(例如4%的氫)的含碳固體,例如焦炭或碾磨 的活性碳,任選進(jìn)行預(yù)處理。也可使用此類添加劑的混合物。添加劑的粒度通常包括在10 微米至750微米,優(yōu)選為100微米至600微米。在混合床加氫裂解反應(yīng)區(qū)的入口處存在的 任何固體添加劑的含量包括在〇至10 wt%,優(yōu)選為1至3 wt%,催化化合物的含量(表達(dá)為 VIII族和/或VIB族的金屬元素的重量百分比)包括在0至10 wt%,優(yōu)選為0至1 wt%。
[0098] 加氫裂解區(qū)域中使用的混合床反應(yīng)器因此由兩組催化劑構(gòu)成,第一組使用擠出物 形式的負(fù)載的催化劑,其直徑有利地包括在0.8至1.2 _,通常等于0.9 mm或1.1 _,第 二組催化劑為上述"分散"型。
[0099] 通過使用沸騰栗,可以在沸騰床中流化催化劑顆粒,所述沸騰栗允許液體再循環(huán) (通常在反應(yīng)器內(nèi))。調(diào)節(jié)由沸騰栗再循環(huán)的液體的流量,使得催化劑顆粒被流化而不被輸 送,這些顆粒因此保留在沸騰床反應(yīng)器中(除催化劑細(xì)粉(fines)之外,其可以由磨耗形成 并由于這些細(xì)粉尺寸小而被液體夾帶)。
[0100] 對于沸騰床反應(yīng)器,可以使用標(biāo)準(zhǔn)粒狀加氫裂解催化劑,其通常為擠出物,包含無 定形載體上的至少一種具有加氫氫化作用的金屬或金屬化合物。
[0101] 該催化劑可以為包含通常與至少一種VIB族的金屬,例如鉬和/或鎢結(jié)合的VIII 族的金屬,例如鎳和/或鈷的催化劑。例如可以使用包含在無定形礦物載體上的〇. 5 wt% 至10 wt%的鎳,優(yōu)選1 wt%至5 wt%的鎳(表達(dá)為氧化鎳NiO),和1 wt%至30 wt%的鉬, 優(yōu)選5 wt%至20 wt%的鉬(表達(dá)為氧化鉬Mo03)的催化劑。
[0102] 該載體可以例如選自氧化鋁,二氧化硅,二氧化硅-氧化鋁,氧化鎂,粘土和這些 礦物中至少兩種的混合物。該載體也可以含有其它化合物,和例如氧化物,其選自氧化硼、 錯、氧化鈦、五氧化二磷(phosphoric anhydride)。通常使用氧化錯載體,以及經(jīng)常使用摻 雜有磷和任選的硼的氧化鋁載體。
[0103] 當(dāng)存在五氧化二磷P205時,其濃度通常小于20 wt%且通常小于10 wt%。當(dāng)存在三 氧化二硼B(yǎng)203時,其濃度通常小于10 wt%。使用的氧化鋁通常為γ (gamma)或n (eta) 氧化鋁。該催化劑可以為擠出物的形式。VI和VIII族的金屬的氧化物的總含量可包括在 5 wt%至40 wt%,優(yōu)選為7 wt%至30 wt%,以金屬氧化物表達(dá)的一種或多種VI族金屬和一 種或多種VIII族金屬之間的重量比包括在20至1,優(yōu)選為10至2。
[0104] 廢催化劑可以部分地被新鮮催化劑替代,通常通過以固定的時間間隔,即例如分 批(in puffs)或連續(xù)或幾乎連續(xù)地在反應(yīng)器底部排出并在反應(yīng)器頂部引入新鮮的或新的 催化劑進(jìn)行。也可在底部引入催化劑并將其在反應(yīng)器頂部排出。例如可以每天引入新鮮催 化劑。用新鮮催化劑替代廢催化劑的速率可以為例如每立方米進(jìn)料,大約0. 05公斤至大約 10公斤。
[0105] 使用允許加氫裂解階段連續(xù)運行的器件來進(jìn)行該排出和該替代。加氫裂解反應(yīng)器 通常包含再循環(huán)栗,使得可以通過使在反應(yīng)器頂部排出和再注入反應(yīng)器底部的至少一部分 液體連續(xù)再循環(huán)而使催化劑保留在沸騰床中。也可以將從反應(yīng)器中排出的廢催化劑送至再 生區(qū)域,在所述再生區(qū)域中其含有的碳和硫在其再注入加氫裂解階段c)之前被去除。對 于在加氫裂解階段c)期間以沸騰床形式運行的反應(yīng)器而言,其實施可以類似于如專利US 6270654中描述的H-0IL?過程。
[0106] 不論加氫裂解區(qū)域的構(gòu)造如何,加氫裂解區(qū)域的運行條件通常為如下: 一從2至35 MPa,優(yōu)選10至25 MPa變化的氫分壓, 一包括在330 °C至550 °C,優(yōu)選350 °C至500 °C,甚至更優(yōu)選370 °C至480 °C的溫度, -包括在0. 1至10 h \優(yōu)選0. 1至5 h 1和更優(yōu)選0. 1至2 h 1的"反應(yīng)器"時空間 速度(反應(yīng)器LHSV,即進(jìn)料的體積流量和反應(yīng)器體積之間的比率), 一包括在0. 1至5 h \優(yōu)選0. 1至3 h 1和更優(yōu)選0. 1至1 h 1的沸騰床或混合反應(yīng) 器的"沸騰床催化劑"時空間速度("沸騰床催化劑" LHSV,即當(dāng)沸騰床的膨脹率為零時,以 Sm3/h計的進(jìn)料的體積流量和以m3計的非活性沸騰床催化劑的體積之間的比率), 一包括在0至10 wt%,優(yōu)選為0至1 wt%的用于混合床反應(yīng)器的"分散的"催化劑中 的催化化合物含量(表達(dá)為VIII族和/或VIB族金屬元素的重量百分比), 一包括在50至5000 Nm3/m3,通常為大約100至大約1500 Nm3/m3,優(yōu)選500至1300 Nm3/m3的氫氣/進(jìn)料比率。
[0107] 在至少一個含有"分散的"催化劑的反應(yīng)器中的加氫裂解區(qū)域的運行條件,加上進(jìn) 料已經(jīng)在加氫處理階段a)中預(yù)先加氫處理,然后在分離階段b)中分離的事實,使得可以獲 得包括在30至100%,優(yōu)選40至80%的轉(zhuǎn)化率,和70至100%,優(yōu)選85至99%的加氫脫硫率。
[0108] 上面提到的轉(zhuǎn)化率定義為初始含烴進(jìn)料中沸點大于520°C的化合物的量減去在加 氫裂解階段c)結(jié)束時獲得的含烴排放物中沸點大于520°C的化合物的量,全部除以初始含 烴進(jìn)料中沸點大于520Γ的化合物的量。高轉(zhuǎn)化率是有利的,在該轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)說明以顯著 量生產(chǎn)轉(zhuǎn)化產(chǎn)品,主要是石腦油、煤油和柴油型的常壓餾分和/或減壓餾分。
[0109] 上面提到的加氫脫硫率定義為初始含烴進(jìn)料中的硫的量減去加氫裂解階段c)結(jié) 束時獲得的含烴排放物中的硫的量,全部除