專利名稱：苯甲酸選擇性加氫制六氫苯甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種苯甲酸選擇性加氫制六氫苯甲酸的方法，具體地說，是將苯甲酸與氫接觸，在選擇性加氫催化劑的存在下制六氫苯甲酸的方法。
對(duì)于苯甲酸加氫選擇性加氫制備六氫苯甲酸的催化劑，工業(yè)上使用的為鈀/碳催化劑，加氫反應(yīng)在160～170℃，1.2～1.4MPa條件下于釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。由于鈀/碳催化劑是粉末狀催化劑，與反應(yīng)原料及產(chǎn)物較難分離。為回收貴金屬鈀，需將鈀/碳催化劑與反應(yīng)體系的其它物質(zhì)徹底分離，因此要求反應(yīng)物苯甲酸完全轉(zhuǎn)化，以減少后繼處理步驟。為此須采用四釜串聯(lián)進(jìn)行反應(yīng)，不僅工藝復(fù)雜，而且產(chǎn)物六氫苯甲酸與催化劑長時(shí)間接觸，還使二次反應(yīng)增多，反應(yīng)選擇性下降。同時(shí)鈀/碳催化劑在過濾分離、再生中損失也較大，導(dǎo)致貴金屬鈀的流失增加。
Reactive Polymers，18(1992)，1-6報(bào)道采用有機(jī)金屬固載化的方法制備Pt-有機(jī)載體催化劑，在室溫就可以進(jìn)行苯甲酸加氫反應(yīng)生產(chǎn)六氫苯甲酸，并且轉(zhuǎn)化率接近100％，但是該催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)同樣存在分離、回收和再生問題。
SU1,270,939公開了一種用于苯甲酸加氫生產(chǎn)六氫苯甲酸的由多孔烴類聚合物載Pd的催化劑，載體粒徑大小為50～500納米，比表面為75～640米2/克，平均的內(nèi)孔直徑為0.34～0.36納米；苯甲酸加氫反應(yīng)在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。該催化劑也適用于芳環(huán)化合物的加氫。
DE1,271,709公開了一種由苯甲酸加氫生產(chǎn)六氫苯甲酸的方法，該方法要求最好使用水蒸氣飽和的氫氣，但苯甲酸所含的水不能超過3重％，最好是不超過1重％，其采用的Pd/C催化劑Pd含量約為5.0重％，最好是0.25～5.0重％，反應(yīng)溫度為160～250℃，壓力0.1～4.0MPa，該方法的苯甲酸轉(zhuǎn)化率較高。
總之到目前為止，對(duì)苯甲酸選擇性加氫制備六氫苯甲酸的工藝及催化劑的研究均較少，尤其是采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行苯甲酸加氫制備六氫苯甲酸的方法未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。
針對(duì)已有技術(shù)中苯甲酸加氫催化劑為粉末狀存在的問題，本發(fā)明選用了一種弱酸性的氧化鋁為載體，負(fù)載具有加氫功能的金屬活性組分，制得條形催化劑。這種催化劑可用于固定床反應(yīng)器，使流程簡化。催化劑具有高活性、高選擇性，易于再生的優(yōu)點(diǎn)，特別是負(fù)載貴金屬時(shí)，失活催化劑中的貴金屬易于回收，損失小。
上述方法中反應(yīng)溫度優(yōu)選170～210℃，氫氣壓力優(yōu)選0.8～2.0MPa，空速優(yōu)選0.5～5.0時(shí)-1，氫氣/苯甲酸摩爾比優(yōu)選5～8。
本發(fā)明提供的選擇性加氫催化劑由負(fù)載VIB或VIII族金屬的氧化鋁組成，其中金屬的含量為0.1～3.0重％，載體氧化鋁的比表面積為160～210米2/克、孔體積為0.5～0.6毫升/克、表面酸中心數(shù)為0.2～1.5×1020個(gè)/克。
催化劑中的VIII族金屬選自鉑、鈀、鎳或鈷，優(yōu)選鉑。VIB族金屬為鉬。
本發(fā)明較為優(yōu)選的催化劑由載鉑的氧化鋁組成，鉑含量優(yōu)選0.5～2.0重％，載體氧化鋁的比表面優(yōu)選170～200米2/克，孔體積優(yōu)選0.5～0.6毫升/克，表面酸中心數(shù)優(yōu)選0.7～1.3×1020個(gè)/克，其中孔直徑為6.0～12.0納米的孔大于80％優(yōu)選大于90％。
所述的弱酸性氧化鋁載體是由比表面積為230～250米2/克，平均孔直徑5～7納米的水合氧化鋁粉經(jīng)擠條成型，干燥后于500～1000℃焙燒制得，優(yōu)選的焙燒溫度為600～950℃。該氧化鋁載體具有γ晶相，或γ與η的混合晶相，尤其是在高溫焙燒時(shí)，所得載體含有η-Al2O3，因此，載體的表面積較小，孔體積較大。
所述的載體擠出成型可用常規(guī)方法，將水合氧化鋁粉與助擠劑混合均勻，再加入一定量的膠溶劑，所述助擠劑為田菁粉，其加量為水合氧化鋁粉重量的0.1～2.0％，優(yōu)選0.5～1.0％。膠溶劑可為稀硝酸、稀鹽酸，其濃度為2.0～10.0重％。
本發(fā)明的催化劑是用所述金屬化合物溶液浸漬氧化鋁載體制備的，優(yōu)選的金屬化合物為氯鉑酸，制備時(shí)需將氯鉑酸用去離子水稀釋后制成浸漬液，浸漬時(shí)液/固體積比為1.2～1.5∶1，浸漬時(shí)間為4～24小時(shí)，優(yōu)選8～20小時(shí)，浸漬液中金屬化合物的含量應(yīng)使催化劑的金屬含量為0.1～3.0重％。浸漬后過濾，60～120℃干燥4～8小時(shí)，然后于200～550℃空氣中焙燒。焙燒時(shí)空氣流量為每克催化劑50～100毫升/分，時(shí)間為2～24小時(shí)。
本發(fā)明催化劑較為優(yōu)選的焙燒方法是將浸漬干燥后的載體，在空氣中于三個(gè)不同的溫度下進(jìn)行焙燒。即在200～220℃、350～380℃、50～550℃分別焙燒1～8小時(shí)。第一段的焙燒時(shí)間優(yōu)選2～4小時(shí)，第二段的焙燒時(shí)間優(yōu)選2～4小時(shí)，第三段的焙燒時(shí)間優(yōu)選4～8小時(shí)。
本發(fā)明的催化劑在使用前，需在350～550℃用氫氣還原2～4小時(shí)，還原時(shí)氫氣與催化劑的體積比為100～150∶1，還原時(shí)氫氣的流量為每克催化劑100～550毫升/小時(shí)。
本發(fā)明用固定床進(jìn)行苯甲酸加氫反應(yīng)的過程為滴流床反應(yīng)，由

圖1可知，氫氣和液相苯甲酸(溫度大于140℃)由不同的管線按氫氣/苯甲酸摩爾比3～15∶1的比例混合后經(jīng)預(yù)熱器1預(yù)熱到所需的反應(yīng)溫度，再經(jīng)分配器2噴射到固定床反應(yīng)器3的催化劑床層6，苯甲酸以霧滴形式與催化劑床層6接觸。反應(yīng)產(chǎn)物由管線5進(jìn)入精餾塔4進(jìn)行分離，六氫苯甲酸產(chǎn)品由精餾塔4的塔頂排出，未反應(yīng)的苯甲酸由精餾塔4底部排出循環(huán)到反應(yīng)器3中進(jìn)一步反應(yīng)。精餾塔的操作條件為塔頂溫度230～234℃，塔底溫度240～250℃，塔板數(shù)為50～70。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。實(shí)例1制備本發(fā)明使用的催化劑(1)制備載體取100克牌號(hào)為CI的水合氧化鋁粉(德國，Condea公司產(chǎn))，其物化性質(zhì)見表1。在上述水合氧化鋁粉中加入1.0克田菁粉混均，再加入濃度為3體積％的稀硝酸50毫升，攪拌混捏，然后擠成外徑為1毫米的條，120℃干燥2小時(shí)，截成長度為2～3毫米的小條，850℃焙燒4小時(shí)，得到載體a，其物化性質(zhì)見表2。所述物化性質(zhì)中的比表面、孔體積采用低溫氮吸附BET法測(cè)定，酸中心數(shù)由NH3-TDP法測(cè)定(參見高滋等編《沸石催化與分離技術(shù)》，P19，中國石化出版社)。
(2)制備催化劑取8.5毫升氯鉑酸(鉑含量為2.8毫克/毫升)，再加入去離子水配成50毫升水溶液。將20克載體a加入上述溶液，浸漬12小時(shí)，120℃干燥2小時(shí)后，空氣中進(jìn)行焙燒，氣體流量是每克催化劑100毫升/分。200℃焙燒2小時(shí)、380℃焙燒2小時(shí)、500℃焙燒4小時(shí)，然后用氮?dú)庵脫Q空氣，再用氫氣于500℃還原4小時(shí)，氫氣流量為每克催化劑5.0毫升/分，得到催化劑A，其性質(zhì)見表3。
對(duì)比例1按實(shí)例1的方法制備催化劑B，所不同的是所用的氧化鋁粉牌號(hào)為SB，撫順催化劑廠生產(chǎn)，其性質(zhì)見表1，載體及催化劑性質(zhì)分別見表2、表3。
對(duì)比例2按實(shí)例1的方法制備催化劑C，不同的是所用的氧化鋁粉為撫順催化劑廠生產(chǎn)的HB，其性質(zhì)見表1，載體及催化劑性質(zhì)分別見表2、表3。
對(duì)比例3按實(shí)例1的方法制備催化劑D，不同的是所用的氧化鋁粉為周村催化劑廠生產(chǎn)的SD-97粉，其性質(zhì)見表1，載體及催化劑性質(zhì)分別見表2、表3。
實(shí)例2～5本實(shí)例為催化劑的苯甲酸選擇性加氫反應(yīng)活性實(shí)驗(yàn)。
在20毫升固定床反應(yīng)裝置中分別對(duì)A、B、C、D催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)活性評(píng)價(jià)。取10克催化劑裝入反應(yīng)管中，將床層溫度升至180℃，通氫氣，氫氣與苯甲酸的摩爾比為5∶1，反應(yīng)壓力為1.0MPa，空速為2小時(shí)-1，采用圖1所示的固定床反應(yīng)器進(jìn)行滴流床反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表4。
實(shí)例6將催化劑A置于20毫升固定床反應(yīng)裝置中，在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果見表5。
表1

表2

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種苯甲酸選擇性加氫生產(chǎn)六氫苯甲酸的方法，包括將氫氣與液體苯甲酸與置于固定床反應(yīng)器中的加氫催化劑接觸，在160～220℃、氫氣壓力為0.5～4.0MPa、空速0.1～15.0小時(shí)-1、氫氣/苯甲酸摩爾比3～15的條件下進(jìn)行滴流床反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為170～210℃，氫分壓為0.8～2.0Mpa，空速為0.5～5.0小時(shí)-1，氫氣/苯甲酸摩爾比為5～8。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑由負(fù)載VIB或VIII族金屬的氧化鋁組成，其中金屬的含量為0.1～3.0重％，載體氧化鋁的比表面積為160～210米2/克、孔體積為0.5～0.6毫升/克、表面酸中心數(shù)為0.2～1.5×1020個(gè)/克。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于催化劑由載鉑的氧化鋁組成，鉑含量為0.1～3.0重％，氧化鋁載體的比表面為170～200米2/克，孔體積為0.5～0.6毫升/克，表面酸中心數(shù)為0.7～1.3×1020個(gè)/克，孔直徑為6.0～12.0納米的孔大于80％。
5.按照權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的氧化鋁載體是由比表面積為230～250米2/克，平均孔直徑5～7納米的水合氧化鋁粉經(jīng)擠條成型，干燥后于500～1000℃焙燒制得。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于該催化劑是用鉑化合物溶液浸漬氧化鋁載體，干燥后于200～550℃焙燒。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于用鉑化合物溶液浸漬氧化鋁載體、干燥后于200～220℃、350～380℃、500～550℃分別焙燒1～8小時(shí)。
全文摘要
一種苯甲酸選擇性加氫生產(chǎn)六氫苯甲酸的方法，包括將氫氣與液體苯甲酸與置于固定床反應(yīng)器中的加氫催化劑接觸，在160～220℃、氫氣壓力為0.5～4.0MPa、空速0.1～15.0小時(shí)
文檔編號(hào)C07C61/08GK1406921SQ0113097
公開日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2001年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月29日
發(fā)明者鐘進(jìn), 郝玉芝, 王志強(qiáng), 桂壽喜 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院