cientific;Pittsburgh, Pennsylvania)。在由Sigma-Aldrich獲得的層析板上進(jìn)行薄層層析。
[0299]對(duì)由根據(jù)表9a和9b(見(jiàn)上文)所示配方的橡膠配混物制造的硫化橡膠進(jìn)行試驗(yàn)。
[0300] 實(shí)施例51:3,4-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯的合成
[0301 ] 在氮?dú)庀孪蚪?jīng)攪拌、冷(0 °C)的23.2g MTP-Br在1 OOmL干燥THF中的溶液中，逐滴加 入40.6mL n-BuLi溶液。約15分鐘后，通過(guò)注射器逐滴加入約22.3g BTBDMSBA在30mL THF中 的溶液。攪拌所得黃色懸浮液約4小時(shí)后用NH4C1處理。將該溶液過(guò)濾，并在真空下濃縮。剩 余物通過(guò)硅膠柱色譜使用5%在己烷中的乙酸乙酯作為洗脫溶劑提純，得到約20.6g(94% 產(chǎn)率）的無(wú)色油狀收集物。咕和13C NMR證實(shí)該化合物為3，4-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基） 苯乙烯(DTBDMS0S)。
[0302] 實(shí)施例52:SBR(對(duì)照)
[0303]向裝配有攪拌器的N2吹掃的反應(yīng)器中，添加0.81 kg己烷、0.21 kg苯乙烯溶液和 1.20kg丁二烯溶液（22.6%，在己烷中）。向反應(yīng)器中裝入約1.9mL n-BuLi溶液，然后裝入 0.55mL 2，2-雙(2 四氫呋喃基)丙烷溶液。將反應(yīng)器夾套加熱至50°C，約30分鐘后，批料溫 度在約59 °C處達(dá)到峰值。
[0304]另外的約30分鐘后，將聚合物膠漿排膠至含BHT的異丙醇中，并鼓式干燥。該聚合 物在下表14中稱(chēng)作樣品52。
[0305] 實(shí)施例53-55:包含3,4-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯單元的共聚體
[0306]在與實(shí)施例53的N2吹掃的反應(yīng)器類(lèi)似的N2吹掃的反應(yīng)器中，基于包含0.81kg己 烷、0.21kg苯乙烯溶液和1.20kg丁二烯溶液(22.6%，在己烷中）的混合物進(jìn)行一系列聚合。 所述混合物在DTBDMS0S(1.0M，在己烷中）和n-BuLi溶液的用量不同，具體地，
[0307] 53-2.6mL DTBDMS0S溶液和2.01mL引發(fā)劑，
[0308] 54-9 · 2mL DTBDMS0S溶液和 1 · 92mL引發(fā)劑，和
[0309] 55-14.3mL DTBDMS0S溶液和 1.80mL引發(fā)劑。
[0310] 還向各混合物中添加0.55mL 2，2-雙(2四氫呋喃基)丙烷溶液。將用于各混合物 的反應(yīng)器夾套加熱至50°C，批料溫度分別在約56°C (約32分鐘后）、約57°C (約30分鐘后）和 約56 °C (約30分鐘后）達(dá)到峰值。添加足夠的TBAF溶液，以使得用于各混合物的TBAF與 DTBDMS0S之比為約6.5，將這些混合物各自在室溫下攪拌約2小時(shí)。
[0311] 將各聚合物膠漿排膠至含BHT的異丙醇中，并鼓式干燥。這些聚合物在下表14中稱(chēng) 作樣品53-55。
[0312] 表14:聚合物性質(zhì)
[0313]
[0314] ~實(shí)施例56-58:包含3,4-二(叔丁基二甲基甲硅燒ft基)苯乙烯嵌段的共聚體 '
[0315] 向與實(shí)施例52的N2吹掃的反應(yīng)器類(lèi)似的N2吹掃的反應(yīng)器中，添加1.55kg己烷、 0.41kg苯乙烯溶液和2.52kg丁二烯溶液(21.6%，在己烷中）。向反應(yīng)器中裝入約3.3mL n-BuLi溶液，然后裝入1. lmL 2，2-雙(2 ' -四氫呋喃基）丙烷溶液。將反應(yīng)器夾套加熱至50°C， 約30分鐘后，批料溫度在約63°C處達(dá)到峰值。
[0316] 另外的約30分鐘后，將部分聚合物膠漿排膠至玻璃瓶中。改變添加的DTBDMS0S溶 液量，以分別提供1:1、3:1和5:1的DTBDMS0S與Li原子的比。將這些混合物在50°C水浴中繼 續(xù)攪拌約40分鐘。
[0317] 添加 TBAF溶液，以使得對(duì)于各混合物，TBAF與DTBDMS0S之比均為約6 :5，和將這些 混合物在室溫下各自攪拌約2小時(shí)。
[031 S]將各聚合物膠漿排膠至含BHT的異丙醇中，并鼓式干燥。
[0319] 實(shí)施例59:冷流試驗(yàn)
[0320]如上所述制備試樣并試驗(yàn)。
[0321 ]試驗(yàn)結(jié)果表明，由實(shí)施例53聚合物制備的樣品在冷流性能方面與由實(shí)施例52聚合 物制備的樣品幾乎相同，而由實(shí)施例54和56-58聚合物制備的樣品均明顯好于(大于約1.5 X至約3.5 X )由實(shí)施例52聚合物制備的樣品，嵌段共聚體好于無(wú)規(guī)共聚體。
[0322] 實(shí)施例60-67:硫化橡膠的制備和試驗(yàn)
[0323] 采用上表9a和9b的配方，由樣品52-55制備包含補(bǔ)強(qiáng)填料的可硫化彈性體配混物。 由表9a配方制備的那些分別稱(chēng)作實(shí)施例60-63,而由表9b配方制備的那些分別稱(chēng)作實(shí)施例 64-67。硫化橡膠通過(guò)在171°C下固化這些配混物約15分鐘制備。
[0324] 應(yīng)變掃描試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表15a(G'和tanS兩者)和15b(僅tanS)中，同時(shí)溫度掃描試 驗(yàn)結(jié)果列于表16a和16b中。
[0325] 表15a:應(yīng)變掃描試驗(yàn)結(jié)果(60°C，10Hz)，實(shí)施例60-63
[0326]
[0327] 表15b:應(yīng)變掃描試驗(yàn)結(jié)果(60°C，10Hz)，實(shí)施例64-67
[0328]
[0329] 表16a: ta#，溫度掃描(5%應(yīng)變，10Hz)，實(shí)施例60-63
[0330]
[0331] 表16b: ta#，溫度掃描(5%應(yīng)變，10Hz)，實(shí)施例64-67
[0332]
[0333] 表15a和15b的數(shù)據(jù)(在60°C下的應(yīng)變掃描)特別顯示，B單元的存在導(dǎo)致tanS下降， 表示滯后減小。表16a和16b的數(shù)據(jù)顯示，B單元的存在導(dǎo)致峰值tan5和〇°C下的tan5普遍升 高，反映出改進(jìn)的寒冷和濕滑路面抓地性能。
[0334] 實(shí)施例68:3，4，5-三(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛的合成
[0335] 向包括磁力攪拌棒的250mL干燥燒瓶中添加約5.0g 3，4，5-三羥基苯甲醛、約0.3g DMAP、60mL THF和1 OmL三乙胺，然后用注射器添加約15.2g叔丁基二甲基硅烷基氯化物在 30mL THF中的溶液。使該混合物在室溫下攪拌(在氮?dú)庀拢┘s1小時(shí)。從混合物中濾出固體， 并蒸發(fā)溶劑，然后在使用硅膠柱色譜使用10%在己烷中的乙酸乙酯作為洗脫溶劑提純?yōu)V 液。得到蠟狀產(chǎn)物（15.3g，96%產(chǎn)率）。咕和 13C NMR證實(shí)該化合物為3,4,5_三(叔丁基二甲基 甲硅烷氧基)苯甲醛。
[0336] 實(shí)施例69:3,4,5-三(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯的合成
[0337] 在氮?dú)庀孪蚪?jīng)攪拌、冷的（0°C )的約11.5g MTP-Br在1 OOmL干燥THF中的溶液中，逐 滴加入約19.5mL n-BuLi溶液。約10分鐘后，通過(guò)注射器滴加15.0g源自實(shí)施例68的產(chǎn)物在 30mL THF中的溶液。攪拌得到的黃色懸浮液約4小時(shí)后用NH4C1處理。將該溶液過(guò)濾，并在真 空下濃縮。剩余物通過(guò)硅膠柱色譜使用5%在己烷中的乙酸乙酯作為洗脫溶劑提純，得到約 13.4g(90%產(chǎn)率)的無(wú)色油狀收集物。咕和 13C NMR證實(shí)該化合物為3,4,5_二(叔丁基二甲基 甲硅烷氧基)苯乙烯(TTBDMS0S)。
[0338] 實(shí)施例70:SBR(對(duì)照)
[0339] 向裝配有攪拌器的N2吹掃的反應(yīng)器中，添加約1.55kg己烷、約0.41kg苯乙烯溶液 和約2.52kg 丁二烯溶液(21.6%，在己烷中）。
[0340] 向該反應(yīng)器中裝入約3.0mL n-BuLi溶液（1.7M)，然后裝入l.lOmL 2,2_雙（2'_四 氫呋喃基）丙烷溶液。將反應(yīng)器夾套加熱至50 °C，約34分鐘后，批料溫度在約63°C處達(dá)到峰 值。
[0341] 另外的約30分鐘后，將聚合物膠漿排膠至含BHT的異丙醇中，并鼓式干燥。該聚合 物在下表17中稱(chēng)作樣品70。
[0342] 實(shí)施例71-74:包含3,4,5-三(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯單元的共聚體 [0343]在與實(shí)施例70的N2吹掃的反應(yīng)器類(lèi)似的N2吹掃的反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。除引發(fā)劑溶 液(約2.9mL)的量外，材料的添加量與實(shí)施例70中的那些相同。將反應(yīng)器夾套加熱至50°C， 約35分鐘后，批料溫度在約64 °C處達(dá)到峰值。
[0344] 另外的約30分鐘后，向反應(yīng)器中裝入5mL 1.0M的TTBDMS0S (1.0M，在己烷中）溶液； 將該混合物在50°C下攪拌約30分鐘，然后將部分聚合物膠漿轉(zhuǎn)移至玻璃瓶并用以下物質(zhì)終 止，
[0345] 樣品71-異丙醇，
[0346] 樣品72_SnCl4,0.25M，在己烷中（采用1:1的Sn與Li之比）
[0347] 樣品73_DMI，1.0M甲苯溶液，和
[0348] 樣品74-APMDE0S，1 · 0M，在己烷中。
[0349] 將各樣品在50°C水浴中攪拌另外的約30分鐘。
[0350] 將一半樣品71轉(zhuǎn)移至另一瓶中，以下將其稱(chēng)作樣品71a。
[0351] 將樣品71a和73-74的保護(hù)基團(tuán)通過(guò)在室溫下與TBAF溶液（1M含約5%水的THF溶 液，采用使得TBAF與TTBDMS0S之比為11:10的量)反應(yīng)約60分鐘水解。
[0352] 將各聚合物膠漿與實(shí)施例70類(lèi)似的凝結(jié)并干燥。
[0353] 表17:聚合物性質(zhì)
[0354]
[0355] 實(shí)施例75:冷流試驗(yàn)
[0356] 采用上述步驟，將實(shí)施例70和73-74的聚合物以及DMI和APMDE0S終止的SBR(即，在 聚合物鏈中不含B單元)用于制備試驗(yàn)樣品。
[0357] 試驗(yàn)結(jié)果表明，由實(shí)施例73-74聚合物制備的樣品均好于(在任意給定溫度下厚度 超出約2mm)由不含B單元的類(lèi)似聚合物制備的樣品。
[0358] 實(shí)施例76-87:硫化橡膠的制備和試驗(yàn)
[0359] 采用上表9a和9b的配方，由樣品70-74制備包含補(bǔ)強(qiáng)填料的可硫化彈性配混物。由 表9a配方制備的那些分別稱(chēng)作實(shí)施例76-81，而由表9b配方制備的那些分別稱(chēng)作實(shí)施例82-87。硫化橡膠通過(guò)在171°C下固化這些配混物約15分鐘制備。
[0360] 與上述類(lèi)似的物理試驗(yàn)（即，tanS與應(yīng)變％(60°C)和溫度兩者，均在10Hz下)表明， 采用設(shè)計(jì)為包含一個(gè)或多個(gè)與末端官能團(tuán)鄰近的B鏈節(jié)的SBR共聚體的硫化橡膠表現(xiàn)出滯 后明顯降低，以及在含炭黑和二氧化硅硫化橡膠二者中的其它期望性質(zhì)。
[0361 ]得到一完整系列的物理性能數(shù)據(jù)，并匯總于下表18和19中。
[0362]表18:配混物和硫化橡膠性能，二氧化硅配混物
[0363]
[0364] 表19:配混物和硫化橡膠性能，炭黑配混物
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制造含有末端官能團(tuán)的聚合物的方法，所述方法包括： a) 提供溶液，其包含 1) 包括至少一種多烯的一種或多種烯鍵式不飽和單體，以及 2) 可溶的含堿金屬化合物，其具有通式fZQM，其中Z為單鍵或取代或未取代的環(huán)狀亞烷 基、非環(huán)狀亞烷基或亞芳基， Μ為堿金屬原子， R1為具有至少一個(gè)OR2取代基的苯基或多環(huán)芳香族基團(tuán)，其中各R2為對(duì)Μ為非反應(yīng)性，且 可水解的基團(tuán)；以及 Q為通過(guò)C、N或Sn原子鍵合至Μ的基團(tuán)，以及 b) 使所述含堿金屬化合物陰離子引發(fā)聚合所述一種或多種烯鍵式不飽和單體，以提供 碳負(fù)離子聚合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括使所述碳負(fù)離子聚合物與終止化合物反 應(yīng)，所述終止化合物包括含有至少一個(gè)雜原子的官能團(tuán)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，R1包含兩個(gè)直接鍵合的OR2。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述終止化合物進(jìn)一步含有具有至少一個(gè)直接鍵 合的OR基團(tuán)的芳基，其中R為可水解保護(hù)基團(tuán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述芳基包含至少兩個(gè)OR基團(tuán)，所述OR基團(tuán)任選地 為直接鍵合至所述芳基的相鄰的碳原子。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其進(jìn)一步包括使所述碳負(fù)離子聚合物與一種或多種含 活潑氫原子的化合物反應(yīng)，并水解各所述OR基團(tuán)。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其進(jìn)一步包括使所述碳負(fù)離子聚合物與一種或多種含 活潑氫原子的化合物反應(yīng)，并水解各所述OR基團(tuán)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R1包含兩個(gè)OR2基團(tuán)。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述兩個(gè)OR2基團(tuán)直接鍵合在所述苯基或多環(huán)芳烴 基的相鄰的碳原子上。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述一種或多種烯鍵式不飽和單體進(jìn)一步包含至 少一種乙烯基芳香族化合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述聚合物包括乙烯基芳香族鏈節(jié)和多烯鏈節(jié)， 且所述聚合物包含無(wú)規(guī)微結(jié)構(gòu)。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Q為硫縮醛基。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Q為SnR72,其中各R7獨(dú)立地為烴基或一起形成環(huán)烷 基。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Q為NR8，其中R8為烴基。15. -種用于烯鍵式不飽和單體的陰離子引發(fā)聚合的化合物，所述化合物具有通式 R^QM, 其中Μ為堿金屬原子， R1為具有至少一個(gè)OR2取代基的苯基或多環(huán)芳香族基團(tuán)，其中各R2為對(duì)Μ為非反應(yīng)性的 可水解保護(hù)基團(tuán)， Ζ為單鍵或取代或未取代的非環(huán)狀亞烷基、環(huán)狀亞烷基或亞芳基， Q為通過(guò)C、N或Sn原子鍵合至Μ的基團(tuán)。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的化合物，其中Q為硫縮醛基。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的化合物，其中所述硫縮醛基通過(guò)下式定義，其中，R15為C2-C1()亞烷基，以及 X為S、0或NR16，其中R16為取代或未取代的&-C6三烷基甲硅烷基、Ci-C^o烷基、C4-C 2Q環(huán)烷 基或C6-C2Q芳基。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的化合物，其中X為S，R15為亞丙基。19. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的化合物，其中Q為SnR72,其中R7獨(dú)立地為烴基或一起形成環(huán) 烷基。20. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的化合物，其中Q為NR8，其中R8為烴基。
【專(zhuān)利摘要】具有期望性質(zhì)的硫化橡膠可由引入包括含羥基的芳基官能團(tuán)的聚合物的配混物得到。該官能團(tuán)可通過(guò)采用任意或全部適宜的引發(fā)劑、單體和任選的終止化合物引入。該聚合物顯示出與常規(guī)和非常規(guī)填料兩者優(yōu)異的相互作用。
【IPC分類(lèi)】C08F297/02, C08F36/06, C08F2/38, C08F8/06, C08C19/44, C08L53/02, C08F36/04, C08F4/48, C08F212/14, C08F297/04, C08F8/12, C07D339/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105601782
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610018087
【發(fā)明人】燕遠(yuǎn)勇, 秦增全, 潘曉東, 丹尼斯·R·伯明翰巴赫
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社普利司通
【公開(kāi)日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2008年12月28日
【公告號(hào)】CN101959903A, CN101959903B, EP2231719A2, EP2231719A4, EP2231719B1, EP2589611A1, EP2937365A1, US8871871, US20100286348, US20150141582, WO2009086490A2, WO2009086490A3