含多環(huán)基團(tuán)的硅烷改性丙烯酸樹脂及包含其的清漆組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種丙烯酸樹脂及其涂料組合物。具體地說，本發(fā) 明涉及可用作汽車和卡車罩光清漆的硅烷改性丙烯酸樹脂及包含該丙烯酸樹脂的清漆組 合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，隨著工業(yè)生產(chǎn)和汽車尾氣向大氣中排放大量的二氧化硫、氮氧化合物等酸 性氣體，酸雨已日益經(jīng)成為一個嚴(yán)重的環(huán)境問題。在大氣中，二氧化硫、氮氧化合物等酸性 氣體會與水蒸汽結(jié)合形成硫酸、硝酸，這些強(qiáng)腐蝕性的酸往往再以強(qiáng)酸雨(pH〈5.6)的方式 降落地面，對生態(tài)環(huán)境、人體健康以及建筑材料等造成嚴(yán)重的損害。
[0003] 具體到汽車行業(yè)，酸雨首先對汽車表面的涂膜進(jìn)行破壞，進(jìn)而影響鐵質(zhì)外殼。因 此，要防止酸雨對汽車的侵蝕，需要最外層的涂膜具有優(yōu)異的耐化學(xué)介質(zhì)性能，尤其是抗酸 雨性能。目前，汽車涂料涂膜的形成主要是醚化三聚氰胺樹脂與(醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯 酸樹脂)羥基的高溫交聯(lián)反應(yīng)，二者通過醚鍵進(jìn)行連接。這類交聯(lián)鍵由于受到周邊氮原子的 影響，呈現(xiàn)出一定的弱堿性，在偏酸性(PHS 6)的條件下對水比較敏感，易使成膜物質(zhì)降解， 致使漆膜失光、變色、開裂。
[0004] 構(gòu)成涂膜的交聯(lián)鍵除了醚之外，還有酯、氨酯、脲、酰胺、亞甲基等，這些結(jié)合鍵的 耐酸穩(wěn)定性次序?yàn)轷ァ疵选窗滨ァ措濉歹０贰磥喖谆?。鑒于氨基烤漆的結(jié)合醚鍵易在酸性條件 下加水分解，人們設(shè)想采用其他的交聯(lián)方式來制備成膜，以提高涂膜的抗酸雨性能。目前， 解決涂膜耐酸雨性能不足的方法主要是改變漆膜的交聯(lián)方式，如采用環(huán)氧基-活潑氫，異氰 酸酯-活潑氫，環(huán)碳酸酯-氨基等。然而這些反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)活性較高，難以作為單組分涂 料的成膜樹脂。若需要制備成為單組分漆，則需要對這些反應(yīng)性基團(tuán)如異氰酸酯、羧酸等進(jìn) 行封端，然而這無疑大幅提高了原料成本。
[0005] -種簡易的提尚漆|旲耐酸雨性能的方法是在涂料體系中引入硅烷。硅烷上的燒氧 基團(tuán)在高溫烘烤過程中會發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生硅羥基，這些硅羥基發(fā)生縮合反應(yīng)形成Si-0-Si硅氧烷結(jié)構(gòu)的交聯(lián)鍵，從而改善漆膜的耐酸雨性能。這主要是因?yàn)樵谄崮ぶ幸牍柩跬椋?可以降低表面能，增加漆膜表面的疏水性。同時，通過硅烷氧基的引入，漆膜的耐候性、耐沸 水、耐溶劑和抗污染性能也得到極大增強(qiáng)。例如美國專利申請US5886125公開了一種包含乙 烯基烷氧基硅烷單體和支鏈脂肪酸的乙烯基酯的可交聯(lián)共聚物，這些共聚物能夠生產(chǎn)耐腐 蝕的薄膜。再者，美國專利申請US5162426報道了一種可交聯(lián)成膜的丙烯酸酯-硅烷聚合物 涂料組合物，該涂料組合物作為汽車車體外部的罩光漆，體現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐酸雨性能。另 外，中國專利申請CN 1643009A描述了一種包含乙烯基硅烷單體的可交聯(lián)丙烯酸酯-硅烷聚 合物，以該聚合物為基礎(chǔ)制備的溶劑基涂料組合物，具有優(yōu)異的耐酸蝕性能。然而，雖然這 些含硅烷單體的聚合物配制成相關(guān)涂料組合物以后耐酸雨性能優(yōu)異，但由于硅烷單體與丙 烯酸樹脂的相容性較差，制備的硅烷改性丙烯酸酯樹脂用于罩光清漆時，往往會犧牲漆膜 外觀和光澤，飽滿度和層次感不足。
[0006] 因此，針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本領(lǐng)域迫切需要解決如何在引入硅烷的 同時提高漆膜的外觀的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種新穎的含多環(huán)基團(tuán)的硅烷改性丙烯酸樹脂及包含其的清漆組 合物，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。
[0008] -方面，本發(fā)明提供了一種含多環(huán)基團(tuán)的硅烷改性丙烯酸樹脂，它包括：
[0009] i)-個或多個多環(huán)基團(tuán)，以及
[0010] ii)可水解的烷氧基硅烷。
[0011] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述多環(huán)基團(tuán)包括飽和的雙環(huán)基團(tuán)、芳族雙環(huán)基團(tuán)以 及至少三環(huán)的基團(tuán)中的至少一種。
[0012] 在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述飽和的雙環(huán)基團(tuán)包括異山梨醇、異甘露醇、異艾 杜醇及其衍生物中的至少一種;所述芳族雙環(huán)基團(tuán)包括聯(lián)苯二酚、1，4-萘二酚、萘二甲酰亞 胺、S-聯(lián)萘酚和異亞丙基二酚中的至少一種。
[0013] 在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述至少三環(huán)基團(tuán)選自三環(huán)癸烷二甲醇、三環(huán)癸烷 二胺、三環(huán)癸烷二異氰酸酯及其衍生物中的至少一種。
[0014] 在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含多環(huán)基團(tuán)的硅烷改性丙烯酸樹脂包含10-30 重量％的含一個或多個多環(huán)基團(tuán)的單體，以所述含多環(huán)基團(tuán)的硅烷改性丙烯酸樹脂的重 量。
[0015] 在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述可水解的烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅 燒、乙烯基甲基^甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷以及乙烯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷 中的至少一種。
[0016] 在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含多環(huán)基團(tuán)的硅烷改性丙烯酸樹脂包含10-25 重量％的可水解的烷氧基硅烷單體，以所述含多環(huán)基團(tuán)的硅烷改性丙烯酸樹脂的重量。
[0017] 在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，該聚合物的羥值在100-160之間，酸值低于10;該聚 合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>50°C，重均分子量在10，000-40，000之間。
[0018] 另一方面，本發(fā)明提供了一種汽車用的清漆組合物，其包括上述含多環(huán)基團(tuán)的硅 烷改性丙烯酸樹脂，以所述清漆組合物的重量計(jì)，所述含多環(huán)基團(tuán)的硅烷改性丙烯酸樹脂 的含量為30-40重量％。
[0019] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述汽車用的清漆組合物進(jìn)一步包含防流掛樹脂、氨 基樹脂交聯(lián)劑、助劑以及有機(jī)溶劑。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本申請的發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究后發(fā)現(xiàn)，通過在丙烯酸樹脂中引入一個或 多個多環(huán)基團(tuán)，以及成本低廉的乙烯基烷氧基硅烷單體以選擇性地與丙烯酸單體共聚，對 所述丙烯酸樹脂進(jìn)行硅烷改性，獲得了一種改性的丙烯酸樹脂;將該丙烯酸樹脂作為汽車 車體外部的罩光清漆主體樹脂，可以使漆膜同時兼具優(yōu)異的外觀和耐酸雨性能?；谏鲜?發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
[0021] 在本發(fā)明的第一方面，提供了一種含多環(huán)基團(tuán)的硅烷改性丙烯酸樹脂聚合物，該 聚合物可以作為車用涂料的主要成膜組分，該聚合物包含：
[0022] i)一個或多個多環(huán)基團(tuán)，以及 [0023] ii)可水解的烷氧基硅烷。
[0024]在本發(fā)明中，所述多環(huán)基團(tuán)包括飽和的雙環(huán)基團(tuán)、芳族雙環(huán)基團(tuán)以及至少三環(huán)的 基團(tuán)等中的至少一種。
[0025] 在本發(fā)明中，所述飽和的雙環(huán)基團(tuán)包括異山梨醇、異甘露醇、異艾杜醇及其衍生物 等雙脫水己糖醇中的至少一種。
[0026] 在本發(fā)明中，所述芳族雙環(huán)基團(tuán)包括:聯(lián)苯二酚，1，4-萘二酚，萘二甲酰亞胺，S-聯(lián) 萘酚，異亞丙基二酚中的至少一種。
[0027]在本發(fā)明中，所述至少三環(huán)基團(tuán)選自三環(huán)癸烷二甲醇、三環(huán)癸烷二胺、三環(huán)癸烷二 異氰酸酯及其衍生物等中的至少一種。
[0028]在本發(fā)明中，以所述聚合物的重量計(jì)，該聚合物包含約10-30重量％的含多環(huán)基團(tuán) 的單體。
[0029]在本發(fā)明中，所述烷氧基硅烷選自成本低廉的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基 二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷等中的至少一 種。
[0030] 在本發(fā)明中，以所述聚合物的重量計(jì)，該聚合物包含約10-25重量％的烷氧基硅烷 單體。
[0031] 在本發(fā)明的第二方面，提供了一種含多環(huán)基團(tuán)的硅烷改性丙烯酸樹脂聚合物的制 備方法，該方法包括：
[0032] i)制備含多環(huán)基團(tuán)的烯屬化合物：向安裝有攪拌器、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯牟?璃反應(yīng)燒瓶中添加含多環(huán)基團(tuán)的單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、十二烷基苯磺酸催化劑和阻聚 劑對甲基苯酚;另外，冷凝器中還裝有Dean-Stark燒瓶以除去酯化反應(yīng)期間產(chǎn)生的水，促使 反應(yīng)向酯的方向進(jìn)行，其中，加熱溫度設(shè)定在200°C-240°C，反應(yīng)18-24h;以及
[0033] ii)在i)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物中，繼續(xù)加入乙烯基烷氧硅烷和有機(jī)溶劑，回流溫度下 加入丙烯酸酯類、甲基丙烯酸烷基酯以及（甲基）丙烯酸羥基烷基酯、抗氧劑亞磷酸三壬基 苯基酯等，鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇，回流保溫30_90min后，加入引發(fā)劑，繼續(xù)回流反應(yīng)l-3h，降溫 出料;隨后檢測聚合產(chǎn)物的羥值、酸值、分子量、粘度、玻璃化溫度、固體份等。
[0034] 在本發(fā)明中，在含多環(huán)基團(tuán)的烯屬化合物的制備中，多環(huán)基團(tuán)：甲基丙烯酸的摩爾 比1:1.5-5〇
[0035] 在本發(fā)明中，在含多環(huán)基團(tuán)的烯屬化合物的制備中，催化劑和阻聚劑的用量分別 為所述烯屬化合物總重量的〇. 5%-1 %和0.2%-0.5%。
[0036]在本發(fā)明中，與乙烯基烷氧基硅烷一同加入的有機(jī)溶劑可以是醇類如甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、異丁醇，酮類如丙酮、丁酮、戊酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮， 酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯，醚類如四氫呋喃、二乙基醚、乙二醇單和雙烷基醚以及上述任 何物質(zhì)的混合物。
[0037]在本發(fā)明中，所述的丙烯酸酯類主要指丙烯酸烷基酯、脂環(huán)族丙烯酸酯和丙烯酸 芳基酯以及二丙烯酸酯，其中，丙烯酸烷基酯的烷基優(yōu)選為3-8個碳原子，如丙烯酸丙酯、丙 烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂酯等； 脂環(huán)族丙烯酸酯則包括丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸三甲基環(huán)己基酯、丙烯酸叔丁基環(huán)己基 酯等;丙烯酸芳基酯則主要為丙烯酸芐酯;二丙烯酸酯主要指丙烯酸酯單體的二聚體如二 丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸環(huán)己 烷二甲醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯等。
[0038]在本發(fā)明中，所述甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙 烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等中的至少一種。
[0039]在本發(fā)明中，所述（甲基)丙烯酸羥基烷基酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯 酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯等。
[0040]在本發(fā)明中，所述自由基引發(fā)劑可以為在聚合溫度下具有合適半衰期的偶氮或過 氧類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈、偶氮二(2,4_二甲基戊腈）、偶氮二（甲基丁腈）、偶氮二(氰基 環(huán)己烷）、過氧化苯甲酰、月桂酰過氧化物、過氧化新戊酸叔丁酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸 酯等。
[0041 ]在本發(fā)明中，所述聚合物的羥值在100-160之間，酸值低于10。
[0042] 在本發(fā)明中，所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>50°C，重均分子量在10000-40000g/ mol(采用凝膠滲透色譜測試，以單分散聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)