一種含有石腦油的水性丙烯酸樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子合成領(lǐng)域，具體而言，涉及一種制備含有石腦油的水性丙烯酸 樹脂的方法及由所述方法制得的含有石腦油的水性丙烯酸樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，溶劑型的丙烯酸樹脂產(chǎn)品在我國占有重要的地位，但溶劑型的丙烯酸樹脂 因其VOC值高，對(duì)環(huán)境和人體健康極為不友好，從而面臨著退出市場(chǎng)的危險(xiǎn)。加之人們的環(huán) 保意識(shí)在不斷的提高，大量的環(huán)保型產(chǎn)品相繼而出，受到了全社會(huì)的重視。其中，水性丙烯 酸樹脂則更得到人們的青睞。例如，德國的化學(xué)巨頭拜耳、巴斯夫、杜邦等對(duì)于水性丙烯酸 的研發(fā)投入了大量精力。
[0003] 水性丙烯酸樹脂是以水為溶劑，無毒無味、具有成本低，不污染環(huán)境等特點(diǎn)。另外， 水性丙烯酸涂料的制備更是簡單方便，可根據(jù)實(shí)際情況靈活設(shè)計(jì)，按照實(shí)際需求在水性丙 烯酸樹脂中加入下述的一種或多種助劑：增稠劑、消泡劑、催干劑、防霉殺菌劑、緩蝕劑等。
[0004] 雖然水性丙烯酸樹脂具有無污染、無毒性、無刺激性、光澤較好、耐化學(xué)性好、穩(wěn)定 性高、以及生產(chǎn)安全、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但是它自身也有不可消除的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在樹脂 成膜干燥后熱粘冷脆、抗回粘性差、耐熱性不佳、耐水性不長久、抗沖性較差等，從而限制了 水性丙烯酸樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。因此，為了克服水性丙烯酸樹脂的上述缺點(diǎn)，需要對(duì) 水性丙烯酸樹脂進(jìn)行改性。
[0005] 在現(xiàn)有技術(shù)中，大多采用物理共混法，將硅烷偶聯(lián)劑直接與水性丙烯酸樹脂共混。 這種改性方法雖然簡單方便，但是共混后的乳液穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生兩相分離，與丙烯酸樹 脂聚合物及基材間沒有化學(xué)鍵結(jié)合，丙烯酸樹脂的性能不會(huì)得到有效的改善。
[0006] 另外，在一些現(xiàn)有技術(shù)中，通過化學(xué)改性法將含有不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑引入到 水性丙烯酸樹脂的骨架中，得到共聚物，從而提高丙烯酸樹脂的性能。雖然此方法在一定程 度上提高了水性丙烯酸樹脂的性能，但是得到的水性丙烯酸樹脂的成膜性不好，光澤度差， 穩(wěn)定性較差，固含量較低，另外，在合成過程中，易使得乳液粘度大，不好乳化。
[0007] 因此，為了克服水性丙烯酸樹脂的上述缺點(diǎn)，需要對(duì)水性丙烯酸樹脂進(jìn)行改性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：向溶解有鏈轉(zhuǎn)移劑的含 有石腦油的復(fù)合溶劑中緩慢滴加包含丙烯酸酯類單體混合物I、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合 物A，補(bǔ)加引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，再向體系中緩慢滴加包含丙烯酸類單體混合物II、引發(fā)劑和 鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物B，再補(bǔ)加引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，最后調(diào)節(jié)體系pH，加入水后即可制得水性 丙烯酸樹脂，制得的水性丙烯酸樹脂在使用時(shí)可以不加入固化劑，制得的丙烯酸樹脂漆膜 與常規(guī)使用固化劑制得的丙烯酸樹脂漆膜性能相近，而且所使用的含有石腦油的復(fù)合溶劑 可以根據(jù)使用溫度調(diào)節(jié)其中石腦油與其它有機(jī)溶劑的重量比，從而調(diào)整表干時(shí)間，進(jìn)而在 不損失漆I旲性能的如提下提尚制I旲效率，從而完成了本發(fā)明。
[0009] 本發(fā)明的目的在于提供以下方面：
[0010] 第一方面，本發(fā)明提供一種制備含有石腦油的水性丙酸樹脂的方法，其特征在于， 該方法包括以下步驟：
[0011] ⑴向容器中加入含有石腦油的復(fù)合溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，攪拌，升溫；
[0012] (2)向步驟1得到的體系中加入包含丙烯酸酯類單體混合物I、硅烷偶聯(lián)劑和引發(fā) 劑的混合物A;
[0013] (3)向步驟2得到的體系中補(bǔ)加引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，保溫反應(yīng)；
[0014] (4)向步驟3得到的體系中加入包含丙烯酸類單體混合物II、硅烷偶聯(lián)劑和引發(fā) 劑的混合物B;
[0015] (5)向步驟4得到的體系中補(bǔ)加引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，保溫反應(yīng)；
[0016] (6)調(diào)節(jié)步驟5得到的體系的pH，加水，攪拌，得到水性丙烯酸樹脂。
[0017] 第二方面，本發(fā)明還提供一種由上述方法制得的含有石腦油的水性丙烯酸樹脂。
[0018] 第三方面，本發(fā)明還提供上述第二方面所述含有石腦油的水性丙烯酸樹脂的使用 方法，其特征在于，所述水性丙烯酸樹脂在使用時(shí)不加入固化劑。
【附圖說明】
[0019] 圖1示出實(shí)施例1制得樣品的粒度測(cè)試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更 為清楚、明確。
[0021] 以下詳述本發(fā)明。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備含有石腦油的水性丙酸樹脂的方法，其特 征在于，該方法包括以下步驟：
[0023] 步驟1，向容器中加入含有石腦油的復(fù)合溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，攪拌，升溫。
[0024] 在本發(fā)明中，所述含有石腦油的復(fù)合溶劑為石腦油與一種多種其它有機(jī)溶劑組成 的組合物，其中，其它有機(jī)溶劑優(yōu)選為沸點(diǎn)高于85°C，且黏度大的有機(jī)溶劑，特別優(yōu)選低毒 型的有機(jī)溶劑，選自醇類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、烴類溶劑、芳香類溶劑和醚類溶劑中的 一種或多種，優(yōu)選為異丙醇、丁醇、乙二醇丁醚、乙酸乙酯、環(huán)己酮、硝基乙烷、環(huán)己烷、三氯 乙烯、庚烷、辛烷、硝基甲烷、乙腈、丙腈、甲苯、對(duì)二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇一甲醚和乙 二醇一乙醚中的一種或多種，更優(yōu)選為乙二醇丁醚、甲苯、庚烷、丁醇、乙二醇一甲醚、辛烷、 乙酸乙酯、乙二醇一乙醚和對(duì)二甲苯中的一種或多種，更優(yōu)選為乙二醇丁醚；
[0025] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在其它有機(jī)溶劑中，乙二醇丁醚的沸點(diǎn)為170°C左右，黏度為 1.51mPa.S(60°C)。而石腦油的沸點(diǎn)比乙二醇丁醚的沸點(diǎn)低，為120°C左右，其黏度小于 ImPa.S(60°C);石腦油與乙二醇丁醚能夠互溶，在混合后能夠形成均一相的組合物，且得 到的組合物對(duì)本發(fā)明中所用鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、混合物A、混合物B等組分具有良好的溶解 作用，其黏度適于上述組分在其中分散，各組分之間既能快速充分的接觸，也能避免因接觸 過快而導(dǎo)致的反應(yīng)不可控。
[0026] 此外，石腦油比乙二醇丁醚的揮發(fā)性大，制得的含有石腦油的水性丙烯酸樹脂在 制漆膜時(shí)揮發(fā)速度快，即能夠快速制膜，尤其在使用溫度低的環(huán)境中，干燥速度快，能夠在 不損失漆I吳性能的如提下快速形成漆I吳，大大提尚了制I吳的效率。
[0027] 進(jìn)一步地，石腦油比乙二醇丁醚的不良?xì)馕缎?，使制得的水性丙烯酸樹脂在使?時(shí)具有更良好的感受。
[0028] 在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含有石腦油的復(fù)合溶劑為乙二醇丁醚與石 腦油的組合物。
[0029] 在本發(fā)明中，石腦油與其它有機(jī)溶劑的重量比為石腦油：其它有機(jī)溶劑=(10~ 90) : 100,優(yōu)選為（20 ~80) : 100,更優(yōu)選為（30 ~70) : 100,如 50:100。
[0030] 在本發(fā)明中，更優(yōu)選地，石腦油與其它有機(jī)溶劑的重量比根據(jù)使用溫度進(jìn)行調(diào)整， 如，當(dāng)使用溫度為〇°C~KTC時(shí)，石腦油與其它有機(jī)溶劑的重量比為石腦油：其它有機(jī)溶劑 =(70~90) : 100 ;當(dāng)使用溫度為10°C~20°C時(shí)，石腦油與其它有機(jī)溶劑的重量比為石腦 油：其它有機(jī)溶劑=(50~70) : 100 ;當(dāng)使用溫度為20°C~30°C時(shí)，石腦油與其它有機(jī)溶 劑的重量比為石腦油：其它有機(jī)溶劑=(30~50) : 100 ;當(dāng)使用溫度為30°C~40°C時(shí)，石 腦油與其它有機(jī)溶劑的重量比為石腦油：其它有機(jī)溶劑=(10~30): 100。
[0031] 上述含有石腦油的復(fù)合溶劑能夠使反應(yīng)溫度保持在60°C~95°C，優(yōu)選為70~ 90°C，同時(shí)，反應(yīng)中所用引發(fā)劑的引發(fā)溫度也在該溫度范圍附近，甚至在該溫度范圍內(nèi)，從 而原料能夠在所述溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，并且具有適當(dāng)?shù)囊l(fā)速度和聚合速度，從而聚合 反應(yīng)能夠在引發(fā)劑的引發(fā)溫度下進(jìn)行，優(yōu)選地，聚合反應(yīng)能夠在溫度穩(wěn)定的回流狀態(tài)下進(jìn) 行。
[0032] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用脂肪族硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，制得的水性丙烯酸樹脂的分子量 分布窄，性能穩(wěn)定，因此，在本發(fā)明中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自脂肪族硫醇中的一種或多種，特別 地，鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為十^烷基硫醇和十八烷基硫醇，更優(yōu)選為正十^烷基硫醇、叔十^烷基 硫醇和正十八烷基硫醇中的一種或多種，進(jìn)一步的，優(yōu)選為正十二烷基硫醇。
[0033] 在本發(fā)明中，首先將鏈轉(zhuǎn)移劑溶解于含有石腦油的復(fù)合溶劑中，在攪拌條件下充 分混合，使體系中鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)于后續(xù)步驟中加入的其它原料大量過量，能夠使滴入體系 的丙烯酸酯類單體混合物I生成的大分子快速形成小分子交聯(lián)，使制得的丙烯酸聚合物分 子量分布更窄，也使得制備丙烯酸的聚合反應(yīng)更為充分。
[0034] 在本發(fā)明中，將溶解有鏈轉(zhuǎn)移劑的體系升溫，使后續(xù)步驟中加入的其它原料在被 加入反應(yīng)體系時(shí)，能夠直接置于適合發(fā)生聚合反應(yīng)的環(huán)境中，使反應(yīng)快速進(jìn)行。
[0035] 在本發(fā)明中，首先在低溫條件進(jìn)行反應(yīng)，一般在60~95°C，優(yōu)選70~90°C條件下 進(jìn)行反應(yīng)，這樣，水浴加熱就可以實(shí)現(xiàn)；而且避免了由于溫度過高而導(dǎo)致的產(chǎn)品性能劣化； 此外，在所述溫度條件下進(jìn)行生產(chǎn)，安全性高，易于操作，無污染，能夠以穩(wěn)定、安全、環(huán)保的 方式獲得各方面性能良好的水性丙烯酸酯。
[0036] 當(dāng)溶解有鏈轉(zhuǎn)移劑的體系溫度高于95°C時(shí)，制得水性丙烯酸的分子交聯(lián)密度過 大，水溶性差，顏色變成焦黃色，甚至發(fā)生凝膠反應(yīng)；當(dāng)溶解有鏈轉(zhuǎn)移劑的體系溫度低于 60°C時(shí)，升溫過慢，產(chǎn)物性能重現(xiàn)性差，耐水性和附著力等性能也較差。
[0037] 在本發(fā)明步驟1中，所述含有石腦油的復(fù)合溶劑為100~200重量份，優(yōu)選為 120~180重量份，如150重量份。
[0038] 在本發(fā)明步驟1中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為2~8重量份，優(yōu)選為3~6重量份，如4重 量份。
[0039] 步驟2,向步驟1得到的體系中加入包含丙烯酸酯類單體混合物I、硅烷偶聯(lián)劑和 引發(fā)劑的混合物A。
[0040] 在本發(fā)明中，所述丙烯酸酯類單體混合物I包括以下重量配比的組分，
[0041] 甲基丙烯酸甲酯 40~80重量份
[0042] 丙烯酸丁酯 40~80重量份
[0043] 甲基丙烯酸羥乙