一種聚丙烯酰亞胺類泡沫材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚丙烯酰亞胺類泡沫材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種使用酯銨鹽前驅(qū) 體制備的聚丙烯酰亞胺類泡沫材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯酰亞胺（PMI)泡沫材料最早出現(xiàn)于20世紀60年代。PMI泡沫最早是由德 國SchroederGuenter博士在1961年發(fā)明，并由Rohm和Hass股份有限公司在1972年研 制成功并商品化。與其它泡沫材料相比，PMI分子鏈中的雙甲基六元酰亞胺環(huán)的特殊結(jié)構(gòu) 賦予了其較好的耐熱穩(wěn)定性，且具有高比強度、高比模量、極易熱成型、良好的抗壓縮蠕變 性能和抗疲勞性能、100%閉孔、低介電常數(shù)和燃燒時不釋放有害物質(zhì)等眾多優(yōu)點，使其在 航空航天、鐵路機車、高速船舶、雷達天線罩、風電葉片等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。
[0003] 隨后，許多國內(nèi)外專利報導(dǎo)了PMI制備方法。US4139685報道了醇類發(fā)泡劑、水 及酰胺類發(fā)泡劑對泡孔的影響；不同半衰期的引發(fā)劑及其組合對聚合工藝和材料密度的 影響；US4576971、US5698605和US0090568A1報道了采用組合引發(fā)劑、添加有機磷的方式 制備阻燃型PMI泡沫的方法；US4996109報導(dǎo)了通過加入一定量的導(dǎo)電炭黑，在不降低機 械性能的前提下，提高泡沫材料的熱性能、耐高溫蠕變性能和壓縮強度等，同時可起到分 散靜電荷及導(dǎo)熱的作用，有助于改善材料的機加和聚合穩(wěn)定性；US5928459、US0235973A1、 CN101550215公開報導(dǎo)了采用組合引發(fā)劑方式，通過引入反應(yīng)性不飽和乙烯基化合物、可形 成離子鍵的金屬氧化鎂等方法制備高尺寸穩(wěn)定性、機械性能和高的壓縮蠕變性能的PMI泡 沫材料。
[0004] 從一系列的發(fā)明專利可以發(fā)現(xiàn)，為了得到聚合均勻的PMI泡沫材料，其制備過程 多采用組合式的自由基引發(fā)體系，或添加有助于導(dǎo)熱的粒子，目的是便于控制聚合熱的釋 放。但由于PMI泡沫材料的制備機理為自由基共聚合，一方面自由基引發(fā)需要吸熱，另一方 面自由基聚合又是一個放熱反應(yīng)，所以，在實際生產(chǎn)過程中，組合式的引發(fā)聚合很難有效控 制自由基聚合熱的釋放速度。因為聚合熱量的堆積程度往往會隨著產(chǎn)品大小和厚度的增加 而急速增加，因此高效制備尺寸大于2000X1000X80mm的PMI泡沫材料的穩(wěn)定聚合控制仍 是一個技術(shù)難點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于上述的分析，本發(fā)明旨在提供一種使用酯銨鹽前驅(qū)體制備的聚丙烯酰亞胺類 泡沫材料及其制備方法和應(yīng)用，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的尺寸大于2000X1000X80mm 的PMI泡沫材料的高效制備難以穩(wěn)定聚合控制的技術(shù)問題。
[0006] 本發(fā)明的目的主要是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0007] 本發(fā)明一方面提供了一種聚丙烯酰亞胺類泡沫材料，其特征在于，所述的聚丙烯 酰亞胺類泡沫材料的原料的質(zhì)量份數(shù)組成為：
[0008]

[0020] n為1~50的整數(shù)。
[0021] 在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的酯銨鹽前驅(qū)體的制備方法的具體步驟如下：
[0022] 步驟1、將一定量的一種或一種以上的有機四酸二酐與一定量的低沸點脂肪醇類 溶劑混合，加熱回流3-8小時，形成有機二酸二酯結(jié)構(gòu)的醇溶液；
[0023] 步驟2、將一定量的降冰片烯二酸酐封端劑與一定量的低沸點脂肪醇類溶劑混合， 加熱回流3~8小時，形成酸酯結(jié)構(gòu)的醇溶液；
[0024] 步驟3、將一定量的一種或一種以上的有機二胺單體溶解在一定量的低沸點脂肪 醇溶液中，再將冷卻至室溫的上述步驟1和2中得到的溶液依次加入到二胺的醇溶液中，在 氮氣保護下反應(yīng)2~6小時，得到均相的酯銨鹽前驅(qū)體溶液；
[0025] 步驟4、將上述步驟3所述的酯銨鹽前驅(qū)體溶液經(jīng)60°C的旋蒸，除去大部分溶劑 后，再倒入搪瓷盤中，放入真空烘箱，50~60°C下過夜烘干，粉碎，即得到酯銨鹽前驅(qū)體固 體。
[0026] 該酯胺鹽前驅(qū)體可以用于PMI泡沫預(yù)聚體的制備中。典型的酯胺鹽前驅(qū)體組成 結(jié)構(gòu)見表1，封端劑均采用NA，醇類溶劑可采用含3個以下碳的一元醇或其混合物。
[0027] 表1典型的酯胺鹽前驅(qū)體組成
[0029]一在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的有機四酸二酐：有機二胺單體：降冰片烯二酸 酐的質(zhì)量份數(shù)比為30-70份：30-70份：1-50份。
[0030] 在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的有機四酸二酐包括：a-BPDA、S-BPDA、0DPA、 BTDA、PMDA、CBDA、CHDA四酸二酐或其混合物。
[0031] 在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的有機二胺單體包括:m-PDA、p-PDA、3, 4' -0DA、 4, 4' -0DA、MDA、DDS、1，3, 4' -APB、2, 6-DAP、BAPP或其混合物。
[0032] 在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的降冰片烯二酸酐結(jié)構(gòu)如下：
[0033]
[0034] 在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的有機四酸二酐：有機二胺單體：降冰片烯二酸 酐的質(zhì)量份數(shù)比為1-100份：1-100份：1-100份。
[0035] 在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的有機四酸二酐：有機二胺單體：降冰片烯二酸 酐的質(zhì)量份數(shù)比為30-70份：30-70份：1-50份。
[0036] 在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的含羧基的丙烯酸類單體為甲基丙烯酸、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯或其混合物；所述的含腈基的丙烯腈類單體包括甲基 丙烯腈、丙烯腈或其混合物。
[0037]在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的引發(fā)劑為過氧化醋酸叔戊酯（TAPA)，過氧化苯 甲酰（BPO)，過氧化2-乙基已酸叔丁酯（TBPO)，過氧化苯甲酸叔戊酯（TAPB)，過氧化苯甲 酸叔丁酯（TBPB)，偶氮二異丁腈（AIBN)，偶氮異丁氰基甲酰胺（CABN)或其混合物；所述的 發(fā)泡劑為乙醇，丙醇，異丙醇，水，叔丁醇，戊醇或其混合物；所述的成核劑為：碳酰胺，甲酰 胺，N-甲基甲酰胺，N-二甲基甲酰胺或其混合物。
[0038] 本發(fā)明另一方面還提供了一種上述的聚丙烯酰亞胺類泡沫材料的制備方法，其特 征在于，具體步驟如下：
[0039] 將含羧基的丙烯酸類單體、含腈基的丙烯腈類單體、酯銨鹽前驅(qū)體和引發(fā)劑、發(fā)泡 劑以及成核劑按比例在室溫下攪拌混合1~8小時，形成均相溶液；
[0040] 將上述均相溶液注入模具內(nèi)，在80~140°C范圍內(nèi)聚合反應(yīng)24~150小時，得到 聚丙烯酰亞胺類泡沫預(yù)聚體共聚物樹脂板材；
[0041] 將上述得到的聚丙烯酰亞胺類泡沫預(yù)聚體共聚物樹脂板材在180~250°C范圍內(nèi) 加熱發(fā)泡，即得到所述的聚丙烯酰亞胺類泡沫材料。
[0042] 本發(fā)明另一方面還提供了一種上述的聚丙烯酰亞胺類泡沫材料的用途，其特征在 于：所述的聚丙烯酰亞胺類泡沫材料用于耐高溫結(jié)構(gòu)夾芯材料、耐高溫隔熱材料、耐高溫隔 音材料或耐高溫透波材料。
[0043] 本發(fā)明制備的聚丙烯酰亞胺類（PMI)泡沫材料具有閉孔率高、耐高溫性能好、抗 壓縮強度高等特點，所制備泡沫的密度為30~250kg/m3,閉孔率>90 %，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 >220°C。如室溫下密度>110kg/m3泡沫的抗壓強度>3.OMPa;在180°C高溫和0. 3MPa壓力 下，密度為llOkg/m3的泡沫經(jīng)2小時工藝處理后的壓縮形變率低于1%。
[0044] 本發(fā)明有益效果如下：
[0045] 本發(fā)明在聚丙稀酰亞胺類泡沫預(yù)聚體的制備過程中，采用PMR(Polymerizationof Monomer Reactant)聚酰亞胺材料的酰亞胺化吸熱反應(yīng)來控制聚丙稀酰亞胺類泡沫材料預(yù) 聚體的聚合穩(wěn)定性。即通過在PMI制備過程中，加入PMR聚酰亞胺材料的前驅(qū)體（酯銨鹽）， 利用其酰胺化的吸熱反應(yīng)與PMI預(yù)聚體制備過程中自由基聚合的放熱反應(yīng)相匹配，以達到 有效控制PMI反應(yīng)速度的目的。
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