一種改性固體環(huán)氧基丙烯酸樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及粉末涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧基丙烯酸樹脂及其制備方法， 尤其涉及一種改性固體環(huán)氧基丙烯酸樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 20世紀(jì)70年代以來，由于環(huán)境被嚴(yán)重的污染，溶劑型涂料已逐漸的被粉末涂料所 替代。其中以固體環(huán)氧基丙烯酸樹脂為成膜樹脂的粉末涂料因?yàn)楣δ苄院屯ㄓ眯詮?qiáng)而備受 關(guān)注。但是，目前市場上的固體環(huán)氧基丙烯酸樹脂型粉末涂料一般存在顏料潤濕分散性差， 導(dǎo)致涂膜橘皮和對底材附著力較差等缺陷，影響涂層外觀和應(yīng)用性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，使粉末涂料具有良好的顏料 潤濕性，固化后形成的涂膜具有良好的流平性和鮮映度，且對金屬底材等有更好的附著力。 [0004]為此，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:一種改性固體環(huán)氧基丙烯酸樹脂，其特征在于， 其由5wt%-20wt%的聚乙二醇二甲基丙稀酸酯或聚乙二醇二丙稀酸酯、20wt%-40wt%的 環(huán)氧基丙稀酸酯、20wt%-55wt的其他烯基單體聚合而成，所述改性固體環(huán)氧基丙稀酸樹脂 的玻璃化溫度為40_60°C，環(huán)氧當(dāng)量為400-600g/mol。
[0005]此外，本發(fā)明還提供一種上述改性固體環(huán)氧基丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟：
[0006] (1)單體混合:在混合容器中將5wt%-20wt%的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙 二醇二丙稀酸酯、20wt%-40wt%的環(huán)氧基丙稀酸酯、20wt%-55wt其他烯基單體混合，加入 一定量引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑攪拌均勻制得單體混合物;其中，所述引發(fā)劑為所述單體混 合物的總重量的3wt% -5wt%，所述分子量調(diào)節(jié)劑為所述單體混合物的總重量的0.5wt%-2wt% ；
[0007] (2)聚合反應(yīng):在反應(yīng)容器中加入一定量聚合溶劑，加熱至130-150°C，保持該溫度 向反應(yīng)容器中緩慢滴加所述單體混合物，3-4h內(nèi)滴加完畢并保溫回流攪拌反應(yīng)l-2h，再補(bǔ) 加一定量的引發(fā)劑，二次保溫回流攪拌反應(yīng)2_3h;其中，所述聚合溶劑為所述單體混合物的 總重量的1-1.5倍量，所述引發(fā)劑為所述單體混合物總重量的0.2wt%-0.5wt% ;
[0008] (3)后處理:升溫至180_200°C，先常壓后減壓蒸除所述聚合溶劑，物料趁熱倒入鋁 盤中，冷卻、粉碎，即得所述改性固體環(huán)氧基丙烯酸樹脂。
[0009] 進(jìn)一步地，其中，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的通式為（C4H50)(C2H40)n (C4H5〇2)，n為 100-400 的整數(shù)。
[0010]更進(jìn)一步地，其中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的通式為(C3H30)(C2H4〇)n(C3H3〇2)，n為200-600的整數(shù)。
[0011]再進(jìn)一步地，其中，所述環(huán)氧基丙烯酸酯為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘 油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯或甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯。
[0012]再更進(jìn)一步地，其中，所述其他烯基單體為除聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇 二丙烯酸酯和環(huán)氧基丙烯酸酯以外的丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類、或者苯乙烯及其衍生 物。
[0013]此外，所述聚合溶齊IJ為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、鄰二甲苯中的一種。
[0014]本發(fā)明的改性固體環(huán)氧基丙烯酸樹脂可與羧基化合物復(fù)配制成具有良好顏料潤 濕性的粉末涂料，固化后形成的涂膜具有良好的流平性和鮮映度，且對金屬底材等有更好 的附著力。 具體實(shí)施例
[0015]為了更好地說明本發(fā)明，特列舉下述實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。 [0016] 對比實(shí)施例1和2
[0017] (1)單體混合:按配方表1計(jì)量單體，并攪拌混合均勻，作為單體混合物。
[0018] (2)聚合反應(yīng):在裝配有攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)的500ml的四口燒瓶 中加入130g二甲苯，攪拌并加熱至回流，滴加單體混合物，滴加時(shí)間控制為3小時(shí)，滴加完畢 后回流保溫反應(yīng)2小時(shí)，用10g二甲苯溶解2，2'-偶氮二異丁腈，一次性加入到反應(yīng)體系中， 再保溫回流反應(yīng)2.5小時(shí)(配方見表1)。
[0019] (3)后處理:使用常壓蒸餾的方法除去大部分溶劑，當(dāng)物料溫度升至180°C時(shí)，改用 減壓蒸餾除去溶劑，維持真空度在〇. 08-0.IMPa，將釜內(nèi)物料溫度穩(wěn)定在180-200°C，直至無 餾出物。釋放真空，趁熱放料、冷卻、粉碎。最后得到環(huán)氧基丙烯酸樹脂1和2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 1〇
[0020] 實(shí)施例1-5
[0021] 按表1配方配制混合單體，按對比實(shí)施例方法制備改性固體環(huán)氧基丙烯酸樹脂1-5,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0022]表 1
[0023]


[0027]分別將實(shí)施例1-5制備的改性固體環(huán)氧基丙烯酸樹脂按表2配方應(yīng)用于GMA樹脂/ 十二烷二酸體系粉末涂料中。粉末涂料制備步驟為:將GMA樹脂和十二烷基二羧酸及助劑在 100°C通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合、壓片、冷卻、粉碎，粉末過200目篩，分別得到粉末涂 料1、2、3、4、5,經(jīng)靜電噴涂到用丙酮擦拭干凈的鋁板上，使漆膜光澤和膜厚一致。200°C固化 lOmin，制得粉末涂膜。按照規(guī)定方法測定涂膜性能，結(jié)果見表2。
[0028]比較應(yīng)用例1-2
[0029]按照表2中配方，同應(yīng)用例1-5方法制備獲得粉末涂料，再同應(yīng)用例1-5方法制得粉 末涂膜，并按規(guī)定方法測定涂膜性能，結(jié)果見表2。
[0030] 涂料和涂膜的性能測試方法和評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下：
[0031] 光澤度:用德國BYK公司便攜式微型光澤儀AG-4442,采用60°測量。
[0032]膜厚：用德國BYK公司膜厚計(jì)A-3430進(jìn)行測量。
[0033]涂膜外觀：目測涂膜外觀情況，用下面標(biāo)準(zhǔn)判定，◎:涂膜表面平整，均勻、無針孔； 〇:涂膜呈現(xiàn)輕微的不平整、均勻、無針孔；X:涂膜具有很差的平整性，不均勻、有針孔和桔 皮。
[0034]附著力：以GB/T9286-1998為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，結(jié)果判定方法分為5級，0:切割邊緣 完全平滑，無一格脫落；1:在切口交叉處有少許涂層脫落，但交叉切割面積受影響不能明顯 大于5% ;2:在切口交叉處/或切口邊緣有涂層脫落，受影響的交叉切割面積明顯大于5%， 少于15 % ; 3:涂層沿切割邊緣部分或全部以大碎片脫落，和/或在格子不同部分上，部分或 全部剝落，受影響的交叉切割面積明顯大15%，小于35% ;4:涂層沿切割邊緣大碎片剝落， 和/或一些方格部分或全部出現(xiàn)脫落。受影響的交叉切割面積明顯大35%，小于65% ;5:受 影響的交叉切割面積明顯大65%。
[0035]耐水煮附著力：以GB/T1733-93浸沸水試驗(yàn)法進(jìn)行，浸沸水30min后，取出冷卻，按 附著力方法進(jìn)行測試和評價(jià)。
[0036]鮮映度：使用英國Rhopoint(羅伯特)光澤霧影D0I檢測儀IQ2060測定，分為0.1， 0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9，1.0，1.2，1.5,2.0共13個(gè)等級，數(shù)值越大鮮映性越好。
[0037]流平測試:用肉眼觀察按PCI標(biāo)準(zhǔn)分級，其中10級為最好，0級為最差。
[0038] 抗沖擊測試:用昆山三諾儀器漆膜沖擊儀QCJ-lm以GB/T1732-93測定。觀察漆膜有 無裂紋、皺紋等現(xiàn)象。結(jié)果定為3級:正反沖涂層都沒出現(xiàn)裂痕等現(xiàn)象為0,正反沖有一面出 現(xiàn)裂痕等現(xiàn)象為1，正反沖均有裂痕等現(xiàn)象出現(xiàn)為2。
[0039] ^2

[0042] 1:十二烷二酸，市售工業(yè)級產(chǎn)品。
[0043] 2:安息香，市售工業(yè)級產(chǎn)品。
[0044] 3:流平劑，德國Wor lee公司產(chǎn)品。
[0045] 4:蠟粉，瑞士科萊恩公司產(chǎn)品。
[0046] 5:填料，貴州華加精細(xì)礦業(yè)有限公司產(chǎn)品。
[0047] 6:永固紅，杭州彩多邦化工有限公司產(chǎn)品。
[0048] 以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實(shí)施例 對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對前述各實(shí)施 例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換;而這些修改或者 替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性固體環(huán)氧基丙稀酸樹脂，其特征在于，其由5wt%-20wt%的聚乙二醇二甲基 丙稀酸酯或聚乙二醇二丙稀酸酯、20wt%-40wt%的環(huán)氧基丙稀酸酯、20wt%-55wt的其他烯基 單體聚合而成，所述改性固體環(huán)氧基丙烯酸樹脂的玻璃化溫度為40-60°C，環(huán)氧當(dāng)量為400-600g/mol〇2. -種權(quán)利要求1所述的改性固體環(huán)氧基丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： (1) 單體混合:在混合容器中將5wt%-20wt%的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二 丙稀酸酯、20wt%-40wt%的環(huán)氧基丙稀酸酯、20wt%-55wt其他烯基單體混合，加入一定量引 發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑攪拌均勻制得單體混合物;其中，所述引發(fā)劑為所述單體混合物的總 重量的3wt%-5wt%，所述分子量調(diào)節(jié)劑為所述單體混合物的總重量的0.5wt%-2wt°/〇; (2) 聚合反應(yīng):在反應(yīng)容器中加入一定量聚合溶劑，加熱至130-150°C，保持該溫度向反 應(yīng)容器中緩慢滴加所述單體混合物，3-4h內(nèi)滴加完畢并保溫回流攪拌反應(yīng)l-2h，再補(bǔ)加一 定量的引發(fā)劑，二次保溫回流攪拌反應(yīng)2_3h;其中，所述聚合溶劑為所述單體混合物的總重 量的1-1.5倍量，所述引發(fā)劑為所述單體混合物總重量的0.2wt%-0.5wt%; (3) 后處理：升溫至180-200°C，先常壓后減壓蒸除所述聚合溶劑，物料趁熱倒入鋁盤 中，冷卻、粉碎，即得所述改性固體環(huán)氧基丙烯酸樹脂。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的通式 為(C4H50) (C2H4〇)n(C4H5〇2)，η為 100-400 的整數(shù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的通式為 (C3H30) (C2H4〇)n (C3H3〇2)，η為200-600 的整數(shù)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧基丙烯酸酯為甲基丙烯酸縮 水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯或甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述其他烯基單體為除聚乙二醇二甲 基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和環(huán)氧基丙烯酸酯以外的丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯 類、或者苯乙烯及其衍生物。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述聚合溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙 苯、鄰二甲苯中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及改性固體環(huán)氧基丙烯酸樹脂及其制備方法，其由5wt%-20wt%的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯、20wt%-40wt%的環(huán)氧基丙烯酸酯、20wt%-55wt的其他烯基單體聚合而成，所述改性固體環(huán)氧基丙烯酸樹脂的玻璃化溫度為40-60℃，環(huán)氧當(dāng)量為400-600g/mol。所述改性固體環(huán)氧基丙烯酸樹脂可與羧基化合物復(fù)配制成具有良好顏料潤濕性的粉末涂料，固化后形成的涂膜具有良好的流平性和鮮映度，且對金屬底材等有更好的附著力。
【IPC分類】C09D5/03, C08F283/06, C09D151/08
【公開號】CN105462429
【申請?zhí)枴緾N201510933079
【發(fā)明人】鮑遠(yuǎn)志, 翁世兵
【申請人】六安科瑞達(dá)新型材料有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年12月11日