中高固體羥基丙烯酸樹(shù)脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于涂料，尤其涉及一種中高固體羥基丙烯酸樹(shù)脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 單組分熱塑型丙烯酸樹(shù)脂作為一般裝飾漆、工程機(jī)械漆的基料能夠滿足基本的性 能要求，即較好的理化性能，但其①施工時(shí)固體含量較低，常為15 %-25 %，成膜薄，裝飾性 及豐滿度均依靠多層涂裝，漆膜的厚度及豐滿度較差。②流展性差，流動(dòng)展平性不良，不易 得到良好的外觀。③對(duì)溫度敏感，玻璃化溫度稍高的產(chǎn)品，低溫下易脆裂，玻璃化溫度稍低 的產(chǎn)品，則遇熱易軟化發(fā)粘，甚至打磨時(shí)會(huì)粘砂紙。④溶劑釋放性差，涂漆時(shí)易流掛，不易干 透，雖然表干得不慢，但有時(shí)24小時(shí)甚至48小時(shí)后仍然達(dá)不到應(yīng)有的硬度和其他物性。⑤混 溶性較窄，與很多樹(shù)脂不易拼混。(6)對(duì)顏料潤(rùn)濕分散性不佳，制成的色漆常常容易浮色及發(fā) 花。由于單組分熱塑型丙烯酸樹(shù)脂上述的缺點(diǎn)，因而不能滿足重防腐配套面漆及汽車漆高 交聯(lián)密度、高耐候、高豐滿度、高耐腐蝕、耐化學(xué)性的要求。本領(lǐng)域公知技術(shù)應(yīng)是，丙烯酸樹(shù) 脂的固體含量一般為40 % -50 %，高固體丙烯酸樹(shù)脂其固體2 70 %，固體為60 % -65 %的樹(shù) 脂應(yīng)為中高固體。
[0003] 專利申請(qǐng)?zhí)?00510054234.5公開(kāi)了一種丙烯酸樹(shù)脂，它通過(guò)共聚下述(a)、（b)、 (c)和(d)而獲得：（a)式(1)的（甲基)丙烯酸酯其中，Rl表示氫原子或甲基，R2表示具有1-14 個(gè)碳原子的烷基或具有1-14個(gè)碳原子的芳烷基，并且在烷基R2中的氫原子或在芳烷基R2中 的氫原子可被具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基取代，（b)在分子內(nèi)含有至少兩個(gè)通式(2)的（甲 基)丙烯酰基的單體其中R3表示氫原子或甲基，（c)在分子內(nèi)含有雜環(huán)和一個(gè)烯烴雙鍵的單 體，和(d)不同于(a)、（b)和(c)且在分子內(nèi)含有一個(gè)烯烴雙鍵和至少一個(gè)選自羧基、羥基、 酰胺基、氨基、環(huán)氧基、醛基和異氰酸酯基的極性官能團(tuán)的單體。申請(qǐng)?zhí)? 201410508825.4公 開(kāi)了一種羥基丙烯酸樹(shù)脂及其制備方法。該羥基丙烯酸樹(shù)脂由包括以下重量份的原料反應(yīng) 得到:60~90份硬單體；10~30份軟單體;5~20份羥基單體;0.5~5份羧基單體；1~5份引 發(fā)劑；以及1~5份鏈轉(zhuǎn)移劑。硬單體的用量較多，增加了所得到的羥基丙烯酸樹(shù)脂的硬度， 且軟單體用量適當(dāng)，使羥基丙烯酸樹(shù)脂保持適當(dāng)?shù)捻g性。
[0004] 申請(qǐng)?zhí)? 201410508825.4公開(kāi)了一種羥基丙烯酸樹(shù)脂及其制備方法。其中的60~ 90份硬單體中可能含有苯乙稀單體，由于苯乙稀的結(jié)構(gòu)特性(苯乙稀中與苯環(huán)相連的叔碳 原子容易被氧化，生成發(fā)色基團(tuán)，所以苯乙烯含量較多的羥基丙烯酸共聚物容易變黃，即保 光保色性較差）。另外配方中含有1~5份鏈轉(zhuǎn)移劑，使樹(shù)脂的分子量較低，某些性能達(dá)不到 要求。市售的羥基丙烯酸樹(shù)脂因其配方中一般含苯乙烯的量較大，其漆膜的耐候性不能滿 足要求。因?yàn)楸揭蚁┲信c苯環(huán)相連的叔碳原子容易被氧化，生成發(fā)色基團(tuán)，所以苯乙烯含量 較多的羥基丙烯酸共聚物容易變黃，即保色性較差。如，專利申請(qǐng)?zhí)?01010159710.0公開(kāi)了 一種耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂及其制備方法和用途，其特征在于所述羥基丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)在自 由基引發(fā)劑存在下使一種組合物發(fā)生共聚反應(yīng)所得;所述組合物包括：20-30重量份苯乙 烯;5-15重量份丙烯酸丁酯；15-20重量份丙烯酸羥丙酯；10-20重量份功能性單體;所述功 能性單體選自甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸異冰片酯。上述現(xiàn)有技術(shù)的樹(shù)脂苯乙烯 含量大，用作戶外用漆耐候性不好，易失光變色。專利【申請(qǐng)?zhí)枴?01210108315.9公開(kāi)了一種 高固體份羥基含氟丙烯酸樹(shù)脂及其制備方法，按重量份計(jì)，各組分及其用量如下:含氟丙烯 酸酯單體10-25份，含羥基丙烯酸酯單體10-30份，甲基丙烯酸烷基酯單體5-20份，丙烯酸烷 基酯單體5-15份，引發(fā)劑0.3-6份，鏈轉(zhuǎn)移劑0.2-4份，溶劑30-50份。本發(fā)明的羥基含氟丙烯 酸樹(shù)脂，固體份含量高達(dá)75-90%，粘度僅為900-300011^3*8，數(shù)均分子量1200-6000，分子 量分布指數(shù)1.4-2.5;該樹(shù)脂性能優(yōu)良，透明性高，無(wú)硫醇的臭味，VOC含量低，且聚合物鏈上 含有氟碳基團(tuán)，樹(shù)脂的耐腐蝕性優(yōu)異，可應(yīng)用于重防腐涂料、海洋防污涂料、飛機(jī)蒙皮涂料、 防涂鴉涂料、高耐候性外墻涂料等領(lǐng)域。上述現(xiàn)有技術(shù)的性能應(yīng)該很好，但含氟單體的價(jià)格 較高，導(dǎo)致最終產(chǎn)品的售價(jià)較高，推廣應(yīng)用受到限制。另外，若固體份含量高達(dá)75-90%，而 溶劑為30-50份是不能進(jìn)行量化生產(chǎn)的。其固體達(dá)不到75%，最高為70%。或溶劑為30-50 時(shí)，固體為50-70 %。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)的不足，而提供一種中高固體羥基丙烯酸樹(shù)脂及 其制備方法，具有優(yōu)異的耐候性、保光性、豐滿度、裝飾性、綜合理化性能及混溶性。
[0006] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用以下技術(shù)方案:一種中高固體羥基丙烯酸樹(shù)脂，其特 征是:包含以下組分，按重量份數(shù)比 曱基丙烯酸曱酯 10-30 曱基丙烯酸丁酯 5-2 0: 丙烯酸丁酯 5-15 曱基丙烯酸羥乙酯 5-15 苯乙烯 5-20
[0007] 曱基丙烯酸 0. 5-2. 0 丙烯腈 2-5: 二叔戌基過(guò)氧化物 0:, 5-1. 5 脫水石油二曱苯 20-35 醋酸丁酯 5-15。
[0008] 上述中高固體羥基丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，其特征是:按以下步驟進(jìn)行，
[0009] ⑴在裝有冷凝器、攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入配方量90%的脫 水石油二甲苯和醋酸丁酯兩種溶劑；
[001 0 ] (2)通入氮?dú)?，升溫到回流溫度?30 ± 2) °C;
[0011]⑶回流10分鐘后，按配方量先將丙烯腈單體加入四口燒瓶中，再將配方中甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯及甲基丙烯酸各種單 體和60 %的二叔戊基過(guò)氧化物在燒杯中混合均勻裝入滴液漏斗，以6克/分鐘速度均勻滴加 到燒瓶中，從開(kāi)始滴加混合單體到滴加完畢用時(shí)3-3.5小時(shí)；
[0012]⑷滴加完畢后在回流溫度（130±2)°c下保溫1小時(shí)；
[0013] (5)將配方量20%的二叔戊基過(guò)氧化物和5%的二甲苯和醋酸丁酯混合溶劑混合均 勻后用10-15分鐘滴加到上述燒瓶中，在（130±2)°C下回流狀態(tài)保持1小時(shí)；
[0014] (6)重復(fù)步驟(5)-次，即將配方量20 %的引發(fā)劑二叔戊基過(guò)氧化物和5 %的二甲苯 和醋酸丁酯混合溶劑混合均勻后用10-15分鐘滴加到上述燒瓶中，在（130 ± 2)°C下，回流狀 態(tài)保持1小時(shí)；
[0015]⑵取樣測(cè)轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率2 98%即為合格。
[0016]所述轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法:轉(zhuǎn)化率=實(shí)測(cè)固體/理論固體X 100%
[0017]轉(zhuǎn)化率小于98%時(shí)，應(yīng)再在（130 ± 2)°C下，回流狀態(tài)保持1小時(shí)；若轉(zhuǎn)化率仍小于 98 %，再重復(fù)步驟(5)-次，補(bǔ)加最后一次引發(fā)劑二叔戊基過(guò)氧化物和5 %的二甲苯和醋酸丁 酯混合溶劑的混合溶液。
[0018] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用新的聚合工藝合成的中高固體羥基丙烯 酸樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐候性、保光性、豐滿度、裝飾性、綜合理化性能及混溶性。該樹(shù)脂羥基含 量較高，交聯(lián)密度較大，與脂肪族異氰酸酯或氨基樹(shù)脂交聯(lián)固化，自干或烘干制備汽車漆、 大型橋梁重防腐配套面漆具有優(yōu)異的理化性能及防腐蝕性、耐候性、耐化學(xué)藥品性、裝飾 性。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合較佳實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] -種中高固體羥基丙烯酸樹(shù)脂，包含以下組分，按重量g計(jì) 曱基丙烯酸曱酯 IQg甲基丙烯酸丁酯 Sg丙烯酸丁酯Sg 曱基丙烯酸羥乙酯5g 苯乙烯 5g甲基爵烯酸0 5g
[0022] 丙稀腈 2g二叔戌基過(guò)氧化物 0. 5g 脫水石油二曱苯20g 醋酸丁酯 5g,
[0023] 上述中高固體羥基丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，按以下步驟進(jìn)行，
[0024] (1)在裝有冷凝器、攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入配方量90%的脫 水石油二甲苯和醋酸丁酯兩種溶劑；
[0025] (2)通入氮?dú)?，升溫到回流溫度?30 ± 2) °C;
[0026] (3)回流10分鐘后，先將丙烯腈單體加入四口燒瓶中，再將配方中甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯及甲基丙烯酸各種單體和 60 %的二叔戊基過(guò)氧化物在燒杯中混合均勻裝入滴液漏斗，以6克/分鐘速度均勻滴加到燒 瓶中，從開(kāi)始滴加混合單體到滴加完畢用時(shí)3-3.5小時(shí)；
[0027] (4)滴加完畢后在回流溫度（130 ± 2) °C下保溫1小時(shí)；
[0028] (5)將配方量20%的引發(fā)劑二叔戊基過(guò)氧化物和5%的二甲苯和醋酸丁酯混合溶 劑混合均勻后用10-15分鐘滴加到上述燒瓶中，在（130±2)°C下，回流狀態(tài)保持1小時(shí)； [0029] (6)重復(fù)步驟(5)-次，即將配方量20%的引發(fā)劑二叔戊基過(guò)氧化物和5%的二甲苯 和醋酸丁酯混合溶劑混合均勻后用10-15分鐘滴加到上述燒瓶中，在（130 ± 2)°C下，回流狀 態(tài)保持1小時(shí)；
[0030] (7)取樣測(cè)轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率2 98%即為合格。
[0031]所述轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法:轉(zhuǎn)化率=實(shí)測(cè)固體/理論固體X 100%
[0032]轉(zhuǎn)化率小于98%時(shí)，應(yīng)再在（130 ± 2)°C下，回流狀態(tài)保持1小時(shí)；若轉(zhuǎn)化率仍小于 98 %，再重復(fù)步驟(5)-次，補(bǔ)加最后一次引發(fā)劑二叔戊基過(guò)氧化物和5 %的二甲苯和醋酸丁 酯混合溶劑的混合溶液。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] -種中高固體羥基丙烯酸樹(shù)脂，包含以下組分，按重量g計(jì)
[0035] 甲基丙烯酸曱酯 30g曱基丙烯酸丁酯 20g丙烯酸丁酯1% 甲基丙烯酸羥乙酯15g 苯乙烯 20:g曱基丙烯酸2, % 丙烯腈 5g二叔戌基過(guò)氧化物1.5g 脫水石油二甲苯30g 醋酸丁酯 15g。
[0036] 所述中高固體羥基丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，按實(shí)施例1步驟進(jìn)行。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] -種中高固體羥基丙烯酸樹(shù)脂，包含以下組分，按重量g計(jì) 甲基丙烯酸甲酯 20g曱基丙烯酸丁酯IOg丙烯酸丁酯IOg 甲基丙烯酸羥乙酯8g 苯乙晞 IOg曱基丙烯酸0. 8g
[0039] 兩烯腈 3.g .二叔戌基過(guò)氧化物I. 2g 脫水石油二甲苯25g 醋酸丁酯 IOgo
[0040] 所述中高固體羥基丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，按實(shí)施例1步驟進(jìn)行。
[0041 ] 實(shí)施例4
[0042] -種中高固體羥基丙烯酸樹(shù)脂，包含以下組分，按重量g計(jì) 曱基丙烯酸曱酯 1% 甲基丙烯酸丁酯5g丙烯酸丁酯15g 曱基丙烯酸羥乙酯5g 苯乙烯 8g曱基丙烯酸0. 5g
[0043] 丙烯腈 5g二叔戌基過(guò)氧化物0·: 5g 脫水石油二曱苯20g 醋酸丁酯 15g。
[0044] 所述中高固體羥基丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，按實(shí)施例1步驟進(jìn)行。
[0045] 詳見(jiàn)表1，中高固體