專利名稱：正型感光性樹脂先質(zhì)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種感光性樹脂組合物，它可用于半導(dǎo)體元件等的層間絕緣膜、緩沖涂膜、α射線遮蔽膜等，經(jīng)光化學(xué)射線曝光后曝光部分可以溶解于堿水溶液中而形成圖案。
背景技術(shù)：
以聚酰亞胺為主的耐熱性樹脂，在半導(dǎo)體領(lǐng)域中，可以用于層間絕緣膜、緩沖涂膜、α射線遮蔽膜等的形成。將聚酰亞胺用于這些用途，為了達(dá)到形成通孔等目的，必須對聚酰亞胺膜進(jìn)行圖案加工。例如，將作為聚酰亞胺先質(zhì)的聚酰胺酸的溶液涂布到基板上，經(jīng)過熱處理，轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺，然后在該聚酰亞胺膜上形成正型的光致抗蝕膜的浮雕圖案，將其作為掩模，用肼系腐蝕劑選擇性地腐蝕聚酰亞胺膜，由此進(jìn)行圖案加工。然而，由于上述方法包括光致抗蝕膜的涂布和剝離等工序，除了工藝復(fù)雜以外，還存在著因側(cè)面腐蝕導(dǎo)致的尺寸精度降低的問題。從這些理由出發(fā)，研究了作為耐熱性樹脂、或者經(jīng)過熱處理等能夠轉(zhuǎn)變成耐熱樹脂的先質(zhì)，其本身還能進(jìn)行圖案加工的感光性樹脂組合物。
由于感光性樹脂組合物具有能適應(yīng)鈍化膜的圖案形成的圖案精度，因此，正在研究先在圖案形成前的鈍化膜上實施感光性樹脂先質(zhì)組合物的圖案加工并固化，接著將該圖案作為掩模，對底層的鈍化膜進(jìn)行干式腐蝕的方法(一攬子開孔法)。采用該方法可以省略鈍化膜的圖案形成所要求的工藝，可以降低成本。
感光性樹脂組合物在使用時，通常以溶液狀態(tài)涂布到基板上并干燥，通過掩模照射活性光線。作為曝光部分通過顯影而殘留下來的負(fù)型感光性樹脂先質(zhì)組合物，已知有在聚酰胺酸中添加可通過光化學(xué)射線發(fā)生二聚或聚合的碳-碳雙鍵和氨基或其季鹽而形成的組合物(特公昭59-52822號公報)、在聚酰胺酸中添加丙烯酰胺類而形成的組合物(特開平3-170555號公報)、含有具有碳-碳雙鍵基團(tuán)的聚酰亞胺先質(zhì)、特定的肟化合物和光敏劑的組合物(特開昭61-118423號公報)等。但是，過去在由使用正型光致抗蝕膜的非感光性樹脂組合物的圖案加工工藝轉(zhuǎn)變成使用負(fù)型感光性樹脂組合物的工藝時，存在著必須更換曝光裝置的掩模和顯影設(shè)備等問題。而且，這些負(fù)型感光性樹脂組合物在顯影時使用有機(jī)溶劑，但從防止環(huán)境污染和改善作業(yè)環(huán)境的觀點看，希望開發(fā)出一種能夠用水系顯影液代替有機(jī)系顯影液進(jìn)行顯影的感光材料。從這些理由出發(fā)，正在研究能夠堿顯影的正型感光性樹脂組合物。
作為曝光部分通過堿水溶液顯影而溶解的正型感光性樹脂組合物，已知有通過酯鍵導(dǎo)入o-硝基芐基的聚酰亞胺先質(zhì)(特開昭60-37550號公報)、在聚酰胺酸酯中混合o-醌二迭氮基化合物的組合物(特開平2-181149號公報)、在具有酚羥基的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯中混合o-醌二迭氮基化合物的組合物(特開平3-115461號公報)、在具有酚羥基的聚酰亞胺中混合o-醌二迭氮基化合物的組合物(特開平3-177455號公報)、在聚羥基酰胺中混合o-醌二迭氮基化合物的組合物(特公平1-46862號公報)等。
但是，通過酯鍵導(dǎo)入o-硝基芐基的聚酰亞胺先質(zhì)，感光的波長主要在300nm以下，存在著光敏度低的問題。在聚酰胺酸酯中混合o-醌二迭氮基化合物的組合物，由于對堿顯影液的溶解速度小，存在著光敏度低、顯影時間長的問題。在具有酚羥基的聚酰胺酸中混合o-醌二迭氮基化合物的組合物，由于對堿顯影液的溶解性過大，存在著只適用于稀薄顯影液的問題，另外由于未曝光部分被顯影液膨潤，還存在著難以進(jìn)行微細(xì)圖案加工的問題。在具有酚羥基的聚酰胺酸或聚酰亞胺中混合o-醌二迭氮基化合物的組合物，對堿顯影液的溶解速度得到改良，但還存在著難以調(diào)節(jié)溶解速度的問題。在聚羥基酰胺中混合o-醌二迭氮基化合物的組合物，對堿顯影液的溶解速度也得到改良，但還存在著為了調(diào)節(jié)溶解速度必須改變聚合物組成的問題。本發(fā)明就是鑒于這些現(xiàn)有技術(shù)的諸多缺點而發(fā)明的，其目的在于提供一種可以用堿水溶液調(diào)節(jié)溶解時間、且在曝光波長下聚合物的透明性高、高光敏度的感光性樹脂組合物。
發(fā)明的公開本發(fā)明是一種正型感光性樹脂組合物，其特征在于，其中含有(a)以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元為主要成分的聚合物和(b)光酸發(fā)生劑，能夠經(jīng)過光照射和其后續(xù)的顯影而形成圖案，上述聚合物1g中含有的羧基總量在0.02mmol以上、2.0mmol以下。 (R1為具有至少2個以上碳原子的3價～8價有機(jī)基團(tuán)，R2為具有至少2個以上碳原子的2價～6價有機(jī)基團(tuán)、R3為氫或碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)，但不是全部都為氫。n為3～100000的整數(shù)，m為1或2，p、q為0～4的整數(shù)，且p+q＞0。)實施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明中，通式(1)表示的聚合物，優(yōu)選通過加熱或適當(dāng)?shù)拇呋瘎┠軌虺蔀榫哂絮啺翻h(huán)、噁唑環(huán)和其他環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。形成環(huán)結(jié)構(gòu)這一點，使耐熱性、耐溶劑性大幅度提高。以上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元作為主要成分的聚合物，優(yōu)選具有羥基。該場合下，由于該羥基的存在，對堿水溶液的溶解性比沒有羥基的聚酰胺酸的還要好。特別地，從對堿水溶液的溶解性的觀點考慮，羥基中優(yōu)選酚羥基。
通式(1)中，構(gòu)成R1的殘基表示酸的結(jié)構(gòu)成分，該酸成分優(yōu)選含有芳香族環(huán)，且具有1個～4個羥基、碳原子數(shù)2～60的3價～8價基團(tuán)。R1不含羥基時，希望R2成分含有1個～4個羥基。這樣的例子示于通式(6)中。 (R7、R9表示選自碳原子數(shù)2～20的3價～4價有機(jī)基團(tuán)，R8表示選自碳原子數(shù)3～20的具有羥基的3價～6價有機(jī)基團(tuán)，R10、R11表示氫、碳原子數(shù)1～10的1價有機(jī)基團(tuán)的任一個。R10、R11不是全部都為氫原子、或者碳原子數(shù)1～10的1價有機(jī)基團(tuán)。r、t表示1或2的整數(shù)，s表示1～4的整數(shù)。)進(jìn)一步地，羥基優(yōu)選處于與酰胺鍵相鄰的位置上。作為這種例子，可以舉出下述(10)所示的結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明不限定于此。 (10)(R為氫原子或碳原子數(shù)1～20的1價有機(jī)基團(tuán))而且，作為R1，也可以使用不含羥基的四羧酸、三羧酸和二羧酸。作為它們的例子，可以舉出均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、聯(lián)苯四甲酸、二苯基醚四甲酸、二苯基砜四甲酸等芳香族四羧酸和使其2個羧基變?yōu)榧谆蛞一亩セ衔?、丁烷四甲酸、環(huán)戊烷四甲酸等脂肪族四羧酸和使其2個羧基變?yōu)榧谆蛞一亩セ衔铩⑵饺?、均苯三甲酸、萘三甲酸等芳香族三羧酸等?br> 通式(1)中，構(gòu)成R2的殘基表示二胺的結(jié)構(gòu)成分。其中，作為R2的優(yōu)選例子，從獲得的聚合物的耐熱性考慮，優(yōu)選具有芳香族、且具有1個～4個羥基的基團(tuán)。R2不含羥基時，希望R1成分含有1個～4個羥基。進(jìn)一步地，羥基優(yōu)選處于與酰胺鍵相鄰的位置上。
作為具體的例子，可以舉出二(氨基羥基苯基)六氟丙烷、二氨基二羥基嘧啶、二氨基二羥基吡啶、羥基二氨基嘧啶、二氨基苯酚、二羥基苯等化合物和下述所示結(jié)構(gòu)的化合物。
(i為1～4的整數(shù)，j、k為0～4的整數(shù)，j+k為1以上。)這種R2成分中更優(yōu)選的，可以舉出具有通式(7)、(8)、(9)所示那種結(jié)構(gòu)的化合物。其中更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)的具體例子示例于通式(11)、(12)、(13)中。 (R12、R14表示選自碳原子數(shù)2～20的具有羥基的3價～4價有機(jī)基團(tuán)，R13表示選自碳原子數(shù)2～30的2價有機(jī)基團(tuán)。u、v表示1或2的整數(shù)。) (R15、R17表示選自碳原子數(shù)2～30的2價有機(jī)基團(tuán)，R16表示選自碳原子數(shù)2～20的具有羥基的3價～6價有機(jī)基團(tuán)。w表示1～4的整數(shù)。) (R18表示選自碳原子數(shù)2～30的2價有機(jī)基團(tuán)，R19表示選自碳原子數(shù)2～20的具有羥基的3價～6價有機(jī)基團(tuán)。x表示1～4的整數(shù)。) (11) (12) (13)而且，作為通式(1)的含有R2的殘基，也可以使用不含羥基的二胺。作為這種例子，可以舉出苯二胺、二氨基二苯基醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二(三氟甲基)聯(lián)苯胺、二(氨基苯氧基苯基)丙烷、二(氨基苯氧基苯基)砜或者是它們的芳香族環(huán)上用烷基或鹵原子取代的化合物等、脂肪族的環(huán)己基二胺、亞甲基二環(huán)己基胺等。這些二胺化合物可以單獨使用或2種以上組合使用。這些二胺成分優(yōu)選使用40摩爾％以下。如果在40摩爾％以上進(jìn)行共聚，則獲得的聚合物的耐熱性降低。
為了提高與基板的粘合性，在不使耐熱性降低的范圍內(nèi)，也可以使用具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺化合物。作為具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺化合物，可以使用例如二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、二(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、二(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷等。
通式(1)的R3表示氫或碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)。如果R3的碳原子數(shù)超過20，則不溶解于堿水溶液中。從獲得的感光性樹脂溶液的穩(wěn)定性考慮，R3優(yōu)選為有機(jī)基團(tuán)，而從堿水溶液的溶解性考慮，R3優(yōu)選為氫?？傊琑3不優(yōu)選全部為氫或是全部為有機(jī)基團(tuán)。通過控制該R3的氫和有機(jī)基團(tuán)的量，使對堿水溶液的溶解速度發(fā)生變化，因此可以通過該調(diào)整獲得具有適度溶解速度的感光性樹脂組合物。由于這一點，因此聚合物中的羧基含量，1g聚合物中優(yōu)選含有0.02mmol以上、2.0mmol以下。更優(yōu)選為0.05mmol以上、1.5mmol以下。如果小于0.05mmol，則對顯影液的溶解性變得過小，而如果大于2.0mmol，則曝光部分和未曝光部分的溶解速度之差變得微不足道。M表示1或2，p、q為0～4的整數(shù)，且p+q＞0。如果p達(dá)到5以上，則獲得的耐熱性樹脂膜的特性降低。
另外，將一部分羧基酰亞胺化，也可以調(diào)節(jié)殘留羧基的量。作為酰亞胺化的方法，只要可以酰亞胺化，則采用公知的方法也沒有關(guān)系。此時酰亞胺化的比例優(yōu)選為1％以上、50％以下。如果酰亞胺化率超過50％，則聚合物對曝光時使用的光化學(xué)射線的吸收變大，光敏度降低。
希望通式(1)表示的聚合物盡可能對曝光的光化學(xué)射線是透明的。因此，365nm下聚合物的吸光度，每1μm膜厚優(yōu)選為0.1以下。更優(yōu)選為0.08以下。如果超過0.1，則對于365nm光化學(xué)射線曝光的光敏度降低。
本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物，可以是只由通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，也可以是與其他結(jié)構(gòu)單元的共聚物或共混物。此時，優(yōu)選含有90摩爾％以上的通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元。共聚或共混中使用的結(jié)構(gòu)單元的種類和數(shù)量，優(yōu)選在不破壞經(jīng)過最終加熱處理獲得的聚酰亞胺系聚合物的耐熱性的范圍內(nèi)選擇。
通式(1)所示聚合物，可以用通式(3)、(4)、(5)所示化合物處理通式(2)所示聚合物中的羧基來獲得。 (R1為具有至少2個以上碳原子的3價～8價有機(jī)基團(tuán)，R2為具有至少2個以上碳原子的2價～6價有機(jī)基團(tuán)。n為3～100000的整數(shù)，m為1或2，p、q為0～4的整數(shù)，且p+q＞0。) H2C＝CH-OR6(5)本發(fā)明的以通式(2)所示結(jié)構(gòu)單元作為主要成分的聚合物，可以采用公知的方法合成。例如，可以采用在低溫下使四羧酸2酐與二胺化合物反應(yīng)的方法(C.E.Sroog等，聚合物科學(xué)雜志JournalPolymer Science，A-3部分，1373(1965))等來合成。
通式(3)中，R4、R5表示氫原子或碳原子數(shù)在1以上的1價有機(jī)基團(tuán)、含氮有機(jī)基團(tuán)、含氧有機(jī)基團(tuán)的任一種。R4和R5可以相同，也可以不同。R6表示碳原子數(shù)在1以上的1價有機(jī)基團(tuán)。
通式(3)的R4表示氫原子或碳原子數(shù)在1以上的1價有機(jī)基團(tuán)，R5表示氫原子或碳原子數(shù)在1以上的1價有機(jī)基團(tuán)、含氮有機(jī)基團(tuán)、含氧有機(jī)基團(tuán)的任一種，通式(3)和通式(4)的R6表示碳原子數(shù)在1以上的1價有機(jī)基團(tuán)，R7表示碳原子數(shù)在1以上的2價有機(jī)基團(tuán)、含氮有機(jī)基團(tuán)、含氧有機(jī)基團(tuán)的任一種。具體地，通式(3)表示的化合物的場合下，可以舉出N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙基縮醛、N，N-二甲基甲酰胺二丙基縮醛、N，N-二甲基甲酰胺二丁基縮醛、N，N-二甲基甲酰胺二芐基縮醛、N，N-二甲基甲酰胺二[2-(三甲基甲硅烷基)乙基]縮醛、N，N-二甲基乙酰胺二乙基縮醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原丁酸三甲酯、原丁酸三乙酯、原苯甲酸三甲酯、原苯甲酸三乙酯、1，3-二甲基ィミドゾリジノン二烷基縮醛、碳酸亞乙酯二烷基縮醛、碳酸亞丙酯二烷基縮醛等，優(yōu)選的有N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙基縮醛、N，N-二甲基甲酰胺二丙基縮醛、N，N-二甲基甲酰胺二丁基縮醛、N，N-二甲基甲酰胺二芐基縮醛。
作為通式(4)所示化合物的例子，R7表示構(gòu)成環(huán)狀的2價有機(jī)基團(tuán)。作為優(yōu)選的通式(4)所示的化合物，可以舉出N-甲基吡咯烷酮二甲基縮醛、N-甲基吡咯烷酮二乙基縮醛、N-甲基吡咯烷酮二丙基縮醛、N-甲基吡咯烷酮二丁基縮醛、γ-丁內(nèi)酯二甲基縮醛、γ-丁內(nèi)酯二乙基縮醛等。作為通式(5)表示的化合物，具體地可以舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等，但不限定于此。優(yōu)選使用叔丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚。
通式(2)所示聚合物用通式(3)、通式(4)或通式(5)進(jìn)行酯化處理時，也進(jìn)行作為副反應(yīng)的酰亞胺化反應(yīng)，酰亞胺化反應(yīng)對酯化反應(yīng)的比例，可以通過反應(yīng)條件的選擇，即選擇反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度等來抑制。
作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、1，3-二甲基ィミドゾリジノン、六甲基磷酰胺、γ-丁內(nèi)酯等非質(zhì)子性極性溶劑，更優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。作為此外的溶劑，也可以全部或部分使用丙酮、甲基乙基酮等酮類溶劑、甲醇、乙醇等醇類溶劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯類溶劑。酯化反應(yīng)溫度為0℃～150℃的范圍，優(yōu)選20℃～100℃，更優(yōu)選為30℃～80℃。如果反應(yīng)溫度低于0℃，則等到反應(yīng)結(jié)束的時間延長，不實用。另外，如果反應(yīng)溫度超過150℃，則容易產(chǎn)生酰亞胺化反應(yīng)的比例提高，聚合物的透明性降低，或是發(fā)生凝膠成分等問題。
使通式(2)表示的聚合物與通式(3)、(4)、(5)表示的化合物反應(yīng)時，也可以加入作為促進(jìn)反應(yīng)的催化劑酸化合物。這種酸化合物的添加量是以選擇性地促進(jìn)反應(yīng)為目的，可以在占羧基0.01～10摩爾％的范圍內(nèi)使用。作為酸催化劑的具體例子，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸等，但不限定于此。優(yōu)選使用pKa值大的磷酸、草酸。認(rèn)為這是由于pKa值越高的酸催化劑，生成親核性越高的對應(yīng)陰離子，越能抑制陽離子聚合反應(yīng)的緣故。進(jìn)一步地，作為此外的催化劑，還可以在0.01～10摩爾％范圍內(nèi)使用三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等酸、三乙基胺、吡啶等堿。
通式(3)、(4)、(5)所示化合物的添加量，可以根據(jù)通式(2)所示聚合物中的羧基濃度來決定。
通式(3)、(4)、(5)所示的化合物，可以單獨使用，也可以幾種混合使用。
作為此外的羧基的酯化，也可以使用將羧酸制成金屬鹽并使其與鹵代烷發(fā)生作用的方法、用重氮甲烷作用的方法、以硫酸二烷基酯進(jìn)行反應(yīng)等。
作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、1，3-二甲基ィミドゾリジノン、六甲基磷酰胺、γ-丁內(nèi)酯等非質(zhì)子性極性溶劑，更優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。反應(yīng)溫度為-10℃～150℃的范圍，優(yōu)選為0℃～80℃，更優(yōu)選為10℃-60℃。如果反應(yīng)溫度低于-10℃，則等到反應(yīng)結(jié)束時的時間延長，不實用。另外，如果反應(yīng)溫度超過150℃，則由于酰亞胺化反應(yīng)等的反應(yīng)，聚合物的透明性降低，容易產(chǎn)生生成凝膠成分、固化膜物性降低等問題。
通式(2)所示聚合物用通式(3)、(4)、(5)所示化合物的處理，可以通過在將通式(2)溶解于有機(jī)溶劑中而形成的溶液中混合攪拌通式(3)、(4)(5)和必要時的酸催化劑來實施。通式(2)的聚合物合成時所使用的溶劑與用通式(3)和酸催化劑化合物處理該聚合物時的溶劑相同的場合下，可以在聚合后的溶液中混合攪拌通式(3)、(4)、(5)的化合物來實施處理。
作為本發(fā)明中所使用的光酸發(fā)生劑，可以舉出重氮鎓鹽、重氮醌磺酰胺、重氮醌磺酸酯、重氮醌磺酸鹽、硝基芐基酯、鎓鹽、鹵化物、鹵代異氰酸酯、鹵代三嗪、二芳基磺?；氐淄?、二砜等的經(jīng)過光照射發(fā)生分解而產(chǎn)生酸的化合物。特別地，o-醌二迭氮基化合物由于具有抑制未曝光部分水溶性的效果而是優(yōu)選的。作為這種化合物，有1，2-苯醌-2-二迭氮基-4-磺酸酯或磺酰胺、1，2-萘醌-2-二迭氮基-5-磺酸酯或磺酰胺、1，2-萘醌-2-二迭氮基-4-磺酸酯或磺酰胺等。它們可以通過例如使1，2-苯醌-2-迭氮基-4-磺酰氯、1，2-萘醌-2-二迭氮基-5-磺酰氯、1，2-萘醌-2-二迭氮基-4-磺酰氯等o-醌二迭氮基磺酰氯類與多羥基化合物或多胺化合物在脫鹽酸催化劑的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)來獲得。
作為多羥基化合物，可以舉出對苯二酚、間苯二酚、1，2，3-苯三酚、雙酚A、二(4-羥基苯基)甲烷、2，2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷、2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、三(4-羥基苯基)甲烷、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-二(4-羥基苯基)乙基]苯、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯等。
作為多胺化合物，可以舉出1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚等。
另外，作為多羥基多胺化合物，可以舉出2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羥基聯(lián)苯胺等。
o-醌二迭氮基化合物，對于通式(1)所示聚合物100重量份而言，可以在優(yōu)選為5～100重量份、更優(yōu)選10-40重量份的范圍內(nèi)配合。配合量不足5重量份時，不能獲得足夠的光敏度，而超過100重量份時，樹脂組合物的耐熱性有可能降低。
本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物，優(yōu)選將用通式(3)、(4)、(5)所示化合物處理通式(2)所示聚合物獲得的通式(1)所示聚合物和光酸發(fā)生劑溶解于溶劑中，并以溶液狀態(tài)使用。作為溶劑，可以單獨使用或2種以上并用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、1，3-二甲基ィミドゾリジノン、六甲基磷酰胺、γ-丁內(nèi)酯等非質(zhì)子性極性溶劑，即使是除此以外的溶劑，只要能使通式(1)所示聚合物和感光劑溶解也可以使用。
另外，根據(jù)需要，為了提高上述感光性先質(zhì)組合物與基板的涂布性，也可以混合表面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類、乙醇等醇類、環(huán)己酮、甲基異丁基酮等酮類、四氫呋喃、二氧六環(huán)等醚類。另外，還可以添加二氧化硅、二氧化鈦等無機(jī)顆?；蚓埘啺贩勰┑取?br> 為了進(jìn)一步提高與硅晶片等襯底基板的粘合性，還可以在感光性樹脂組合物的清漆中添加0.5～10重量份的硅烷偶合劑、鈦螯合劑等， 或是將襯底基板在這種藥液中進(jìn)行預(yù)處理。
添加到清漆中時，對于清漆中的聚合物而言，添加0.5～10重量份的甲基甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合劑、鈦螯合劑和鋁螯合劑。
處理基板時，將上述的偶合劑0.5～20重量份溶解于異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶劑中而形成的溶液，采用旋涂、浸漬、噴涂、蒸汽處理等方法進(jìn)行表面處理。然后根據(jù)不同場合，在50℃～300℃的溫度下，使基板與上述偶合劑進(jìn)行反應(yīng)。
其次，說明使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成耐熱性樹脂圖案的方法。
將本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布到基板上。作為基板，可以使用硅晶片、陶瓷類、砷化鎵等，但不限定于此。作為涂布方法，有使用旋轉(zhuǎn)器的旋涂以及噴涂、輥涂等方法。而且，涂布膜厚度根據(jù)涂布手法、組合物的固形物濃度、粘度等而不同，通常是使干燥后的膜厚為0.1～1 50μm地進(jìn)行涂布。
接著，將涂布了感光性樹脂組合物的基板干燥，獲得感光性樹脂組合物皮膜。干燥優(yōu)選使用烘箱、加熱板、紅外線等，在50℃～150℃的范圍內(nèi)進(jìn)行1分鐘～幾小時。
接著，在該皮膜上透過具有所希望圖案的掩模照射光化學(xué)射線，進(jìn)行曝光。作為曝光時使用的光化學(xué)射線，有紫外線、可見光、電子射線、X射線等，本發(fā)明中優(yōu)選采用汞燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。
為了形成耐熱性樹脂的圖案，可以在曝光后用顯影液除去曝光部分來達(dá)到。作為顯影液，優(yōu)選四甲基氫氧化銨的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、環(huán)己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等顯示堿性的化合物的水溶液。而且可以根據(jù)不同場合，向這些堿水溶液中單獨或幾種組合地添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、二甲基丙烯酰胺等的極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等。顯影之后，在水中進(jìn)行漂洗處理。此處，也可以將乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類、二氧化碳、鹽酸、乙酸等酸等等加入水中進(jìn)行漂洗處理。
顯影之后，施加200℃～500℃的溫度，轉(zhuǎn)變成耐熱性樹脂皮膜。該熱處理可以是一邊選擇溫度進(jìn)行階段性地升溫，或者是選擇某個溫度范圍連續(xù)升溫，一邊實施5分鐘～5小時熱處理。作為一例，可以舉出在130℃、200℃、350℃下各進(jìn)行30分鐘熱處理?；蛘撸?小時從室溫～400℃線性升溫等的方法。
用本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的耐熱性樹脂皮膜，可以用于半導(dǎo)體的鈍化膜、半導(dǎo)體元件的保護(hù)膜、高密度安裝用多層配線的層間絕緣膜等用途。
實施例以下為了更詳細(xì)地說明發(fā)明，用實施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。特性的測定方法膜厚的測定方法使用大日本スクリ-ン制造社制ラムダェ-スSTM-602，以折射率1.64進(jìn)行測定。由此，如果使顯影前的膜厚為T1，使顯影后未曝光部分的膜厚為T2時，則T2/T1×100在70％以下是不優(yōu)選的，或者如果顯影的膜減薄量在2μm以上，則顯影的膜減薄量大，也是不優(yōu)選的。更優(yōu)選80％以上。
此時，同時測定經(jīng)顯影全部溶解的曝光量。如果此值大于500mJ/cm2，則規(guī)定為光敏度低，是不優(yōu)選的。吸光度的測定將聚合物溶液涂布到5cm×5cm、厚1.2mm的玻璃基板(松浪ガラス制#7059)上，以使預(yù)烘干后的膜厚約為10μm，在120℃下在加熱板上預(yù)烘干3分鐘。使用島津制作所制的UV-240，將未涂布聚合物溶液的同樣的玻璃板作為參考，測定該膜的365nm的吸光度，求出除以實際膜厚的每1μm膜厚的吸光度。酰亞胺化率的測定在加熱板上將聚合物溶液涂布到4英寸硅晶片上，以使預(yù)烘干后的膜厚為7μm，在120℃下預(yù)烘干3分鐘。首先，將未涂布聚合物溶液的4英寸硅晶片作為參考，進(jìn)行背景測定。接著，使用堀場制作所制FT-720測定該膜的紅外線吸收光譜。然后，用光洋リンドバ-グ社制的惰性烘箱(inert oven)INH-21CD，在200℃下進(jìn)行30分鐘的熱處理后，花1小時升溫到350℃，在350℃下進(jìn)行1小時熱處理，完全地進(jìn)行酰亞胺化。測定該試樣的紅外吸收光譜，由酰亞胺化處理前后的酰亞胺鍵形成的C-N伸縮振動峰(1380cm-1)之比求出酰亞胺化率。即，將350℃處理前的1380cm-1的峰值作為A，將350℃處理后試樣的1380cm-1的峰值作為B，酰亞胺化率I表示為I＝A/B×100。聚合物中羧基的定量將約100ml的聚合物溶液滴入純水5L中，使聚合物沉淀，在80℃的真空干燥機(jī)中減壓干燥48小時。將干燥聚合物0.5g溶解于40ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、10ml甲醇中，用柴田科學(xué)器械工學(xué)制F702型，用1/10當(dāng)量四丁基氫氧化銨甲醇溶液滴定聚合物中的游離羧基，求出含量。每1g聚合物的羧基為，如果該滴定中達(dá)到中和點所需要的1/10當(dāng)量的四丁基氫氧化銨甲醇溶液為xml，求出該中和中所必須的四丁基氫氧化銨的摩爾量，為x/10mmol。由于該摩爾量等于每0.5g聚合物的羧基量，因此可以除以0.5即得每1g聚合物的羧基。即，為x/5(mmol)。分辨率透過具有各種寬度的掩模對硅晶片上形成的預(yù)烘干膜進(jìn)行曝光、顯影時，將顯影后的曝光部分的圖案完全溶解的最小寬度作為分辨率。因此，該寬度越小，可以獲得更致密的圖案，可以判斷分辨率越好。殘留鈉、鉀、鐵離子量的測定稱量干燥試樣2g，用日立制作所制Z8000 Zeerman原子吸光光度計測定用NMP 25ml稀釋的溶液。濃度的校正使用各離子的標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液。如果這些金屬離子達(dá)到10ppm以上，則作為涂布劑使用時，存在著有可能發(fā)生腐蝕的問題。殘留氯離子濃度的測定稱量干燥試樣100mg，使其分散于20ml水中，用超聲波洗滌機(jī)(BRANSON社制B20H)施加2小時超聲波，抽出氯離子。使用堀場制作所制離子計(ionmeter)N-8M，用氯離子電極(堀場制作所制8002)進(jìn)行測定。氯離子濃度的校正使用已知濃度的氯化鉀水溶液。如果氯離子達(dá)到30ppm以上，則作為涂布劑等使用時，存在著有可能發(fā)生腐蝕的問題。合成例1含羥基酸酐的合成在干燥氮氣氣流下，使2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(0.05摩爾)和烯丙基縮水甘油醚34.2g(0.3摩爾)溶解于γ-丁內(nèi)酯(GBL)100g中，冷卻至-15℃。不使反應(yīng)液溫度超過0℃地向其中滴入溶解于GBL 50g中的偏苯三酸酐酰氯22.1g(0.11摩爾)。滴加結(jié)束后，在0℃下使其反應(yīng)4小時。
將該溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，注入1L甲苯中，獲得酸酐。將其示于如下。獲得的物質(zhì)直到350℃看不到明確的熔點。 合成例2含羥基二胺化合物(1)的合成使BAHF 18.3g(0.05摩爾)溶解于丙酮100ml、環(huán)氧丙烷17.4g(0.3摩爾)中，冷卻至-15℃。向其中滴入3-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩爾)溶解于丙酮100ml中的溶液。滴加結(jié)束后，在-15℃下使其反應(yīng)4小時，然后返回室溫。將溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，將獲得的固體用四氫呋喃和乙醇的溶液重結(jié)晶。
使重結(jié)晶收集的固體溶解于乙醇100ml和四氫呋喃300ml中，加入2g 5％鈀-碳，劇烈攪拌。用氣球向其中導(dǎo)入氫，在室溫下進(jìn)行還原反應(yīng)。約2小時后，確認(rèn)氣球不再縮小，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，除去催化劑鈀化合物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，獲得二胺化合物。如下所示。將獲得的固體直接用于反應(yīng)。這時用島津制示差熱分析裝置DSC-50，以10℃/分的升溫速度測定熔點，為318℃。 合成例3含羥基二胺(2)的合成使2-氨基-4-硝基苯酚30.8g(0.2摩爾)溶解于丙酮200ml、環(huán)氧丙烷60g(0.68摩爾)中，冷卻至-15℃。向其中緩慢滴入間苯二甲酰氯22.4g(0.11摩爾)溶解于丙酮200ml中的溶液。滴加結(jié)束后，在-15℃下使其反應(yīng)4小時。然后返回室溫，過濾并收集生成的沉淀。
將干燥的沉淀30g和5％鈀-碳3g與甲基溶纖劑400ml-起加入500ml的高壓釜中。向其中用氫加壓，以使內(nèi)壓達(dá)到8kgf/cm2，在80℃下攪拌2小時。然后，將溶液的溫度降低到50℃以下，釋放壓力，過濾，除去沉淀物。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液，收集生成的固體。使其在50℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時。以下示出其結(jié)構(gòu)。 合成例4含羥基二胺(3)的合成使2-氨基-4-硝基苯酚15.4g(0.1摩爾)溶解于丙酮80ml、環(huán)氧丙烷30g(0.34摩爾)中，冷卻至-15℃。向其中緩慢滴入3-硝基苯甲酰氯19.5g(0.105摩爾)溶解于丙酮80ml中的溶液。滴加結(jié)束后，在-15℃下使其反應(yīng)4小時。然后返回室溫，過濾并收集生成的沉淀。
將干燥的固體25g和5％鈀-碳2g與甲基溶纖劑300ml一起加入500ml高壓釜中。以下與合成例3同樣地獲得目的產(chǎn)物的沉淀。使其在50℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時。以下示出其結(jié)構(gòu)。 合成例5萘醌二迭氮基化合物的合成在干燥氮氣氣流下，使1，1，2-三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷20.2g(0.05摩爾)和5-萘醌二迭氮基磺酰氯40.3g(0.15摩爾)溶解于1，4-二氧六環(huán)400g中，加熱至40℃。不使體系內(nèi)的溫度達(dá)到45℃以上地向其中滴入與1，4-二氧六環(huán)40g混合的三乙胺15.2g(0.15摩爾)。滴入后在40℃下攪拌2小時。過濾副產(chǎn)的三乙胺的鹽酸鹽，將濾液注入1％鹽酸3L中。然后，將析出的沉淀過濾并收集。用10L水將該沉淀重復(fù)洗滌2次，在50℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時，獲得萘醌二迭氮基化合物。以下示出所獲化合物的結(jié)構(gòu)。 實施例1在干燥氮氣氣流下，在1L的四口燒瓶中使4，4’-二氨基二苯基醚20.0g(100mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)350g中。將合成例1中合成的酸酐71.4g(100mmol)與GBL 40g一起加入到其中，在20℃下使其反應(yīng)1小時，接著在50℃下反應(yīng)4小時。再加入N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛23.8g(200mmol)，在50℃下攪拌5小時，獲得部分酯化的聚合物溶液。該聚合物1g中的羧基為0.07mmol，酰亞胺化率為10％，365nm的吸光度，每1μm為0.083。
向獲得的溶液100g中加入醌二迭氮基化合物4 NT-300(使2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮(ビンゾフェノン)1摩爾與1，2-萘醌-2-二迭氮基-5-磺酰氯3摩爾反應(yīng)獲得的酯東洋合成工業(yè)株式會社制)5.5g，獲得感光性樹脂組合物的溶液。
在6英寸硅晶片上涂布上述溶液，以使預(yù)烘干后的膜厚達(dá)到7μm，接著，使用加熱板(大日本スクリ-ン社制SKW-636)，在120℃下預(yù)烘干3分鐘，由此獲得感光性耐熱性樹脂先質(zhì)膜。接著，在曝光機(jī)(尼康公司制i線步進(jìn)光刻機(jī)NSR-1755-i7A)上，放置切割圖案的光柵，曝光量從100mJ/cm2～800mJ/cm2，以每50mJ/cm2一級進(jìn)行i線曝光。然后，在NMD-3(四甲基氫氧化銨2.38％水溶液東京應(yīng)化工業(yè)株式會社制)中浸漬100秒鐘，再水洗20秒鐘，形成圖案。
顯影后未曝光部分的膜厚為5.6μm，經(jīng)顯影的膜減薄量為1.4μm。而且，如表1所示，圖案形成時的最低光照射量為300mJ/cm2那樣小，光敏度好。進(jìn)一步地，用電子顯微鏡觀察圖案截面時發(fā)現(xiàn)，5μm的線條和間隙得到良好的析像。實施例2干燥氮氣氣流下，在1L的四口燒瓶中使合成例2中合成的含羥基二胺化合物(1)24.2g(40mmol)溶解于NMP 100g中，加入3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐11.8g(40mmol)，在80℃下攪拌3小時。再加入N，N-二甲基甲酰胺二乙基縮醛8.8g(60mmol)，在80℃下攪拌3小時，獲得部分酯化的聚合物溶液。該聚合物1g中的羧基為0.55mmol，酰亞胺化率為35％，365nm的吸光度，每1μm為0.066。
將該聚合物溶液100g與實施例中所用的醌二迭氮基化合物4NT-300 3.5g混合，獲得感光性樹脂組合物的溶液。
除了顯影時間為50秒鐘以外，與實施例1同樣地進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1中。其結(jié)果，顯影后未曝光部分的膜厚為5.8μm，經(jīng)顯影的膜減薄量為1.2μm，屬于良好。另外，形成圖案時的光照射量為250mJ/cm2，光敏度高。進(jìn)一步地，用電子顯微鏡觀察圖案截面時發(fā)現(xiàn)，10μm的線條得到良好的析像。實施例3使實施例1中的二胺組成為2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(50mmol)、4，4’-二氨基二苯基醚8.0g(40mmol)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.5g(10mmol)，除此之外，同樣地進(jìn)行聚合物聚合。該聚合物1g中的羧基為o.35mmol，酰亞胺化率為14％，365nm的吸光度，每1μm為0.045。將該聚合物30g溶解于GBL 70g中，使實施例1中使用的醌二迭氮基化合物4NT-300 6g溶解，獲得感光性樹脂組合物的溶液。
與實施例1同樣地進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1中。其結(jié)果，顯影后未曝光部分的膜厚為6.0μm，經(jīng)顯影的膜減薄量為1.0μm，屬于良好。另外，形成圖案時的光照射量為250mJ/cm2，光敏度高。進(jìn)一步地，用電子顯微鏡觀察圖案截面時發(fā)現(xiàn)，10μm的線條和間隙得到良好的析像。實施例4采用與實施例1同樣的組成，進(jìn)行反應(yīng)直到使N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛作用之前，聚合成聚合物。然后，加入叔丁醇鉀22.4g(200mmol)攪拌2小時后，滴入碘乙烷34.3g(220mmol)。2小時后，將聚合物溶液注入純水中，析出聚合物，使其干燥。該聚合物1g中的羧基為1.2mmol，酰亞胺化率為20％，365nm的吸光度，每1μm為0.088。將該聚合物30g溶解于GBL 70g中，使實施例1中使用的醌二迭氮基化合物4NT-300 6g溶解，獲得感光性樹脂組合物的溶液。
與實施例1同樣地進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1中。其結(jié)果，顯影后未曝光部分的膜厚為5.5μm，經(jīng)顯影的膜減薄量為1.5μm。另外，形成圖案時的光照射量為300mJ/cm2，光敏度高。進(jìn)一步地，用電子顯微鏡觀察圖案截面時發(fā)現(xiàn)，10μm的線條和間隙得到良好的析像。實施例5除了使用N-甲基-2-吡咯烷酮二乙基縮醛29.45g(200mmol)代替N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛以外，采用與實施例1同樣的組成，在50℃下攪拌5小時，獲得部分酯化的聚合物溶液。該聚合物1g中的羧基為0.28mmol，酰亞胺化率為8％，365nm的吸光度，每1μm為0.082。使用該聚合物與實施例1同樣地調(diào)配成感光性溶液。
與實施例1同樣地進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1中。其結(jié)果，顯影后未曝光部分的膜厚為5.5μm，經(jīng)顯影的膜減薄量為1.5μm。另外，形成圖案時的光照射量為300mJ/cm2。進(jìn)一步地，用電子顯微鏡觀察圖案截面時發(fā)現(xiàn)，5μm的線條和間隙得到良好的析像。實施例6干燥氮氣氣流下，在1L的四口燒瓶中使合成例3中合成的含羥基二胺化合物(2)13.6g(36mmol)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷0.99g(4mmol)溶解于NMP 100g中，加入3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐12.4g(40mmol)，在80℃下攪拌3小時。再加入N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛9.5g(80mmol)，在50℃下攪拌2小時，然后加入乙酸5g(83mmol)，將殘留的縮醛化合物分解，獲得部分酯化的聚合物溶液。將該聚合物溶液注入5L水中，過濾并收集該聚合物的沉淀。將該聚合物在80℃的真空干燥機(jī)中干燥20小時。該聚合物1g中的羧基為0.12mmol，酰亞胺化率為12％，365nm的吸光度，每1μm為0.066。
將該聚合物10g與合成例5中合成的萘醌二迭氮基化合物2g混合到NMP 5g、GBL 25g中，獲得感光性樹脂組合物的溶液。
除了顯影時間為70秒鐘以外，與實施例1同樣地進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1中。其結(jié)果，顯影后未曝光部分的膜厚為5.5μm，經(jīng)顯影的膜減薄量為1.5μm，屬于良好。另外，形成圖案時的光照射量為250mJ/cm2，光敏度高。進(jìn)一步地，用電子顯微鏡觀察圖案截面時發(fā)現(xiàn)，10μm的線條得到良好的析像。實施例7干燥氮氣氣流下，在1L的四口燒瓶中使合成例2中合成的含羥基二胺化合物(3)8.75g(36mmol)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷0.99g(4mmol)溶解于NMP 100g中，加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐12.9g(40mmol)，在50℃下攪拌3小時。再加入N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛10.7g(90mmol)，在50℃下攪拌2小時，獲得部分酯化的聚合物溶液。該聚合物1g中的羧基為0.08mmol，酰亞胺化率為11％，365nm的吸光度，每1μm為0.086。
將該聚合物溶液100g與實施例1中使用的醌二迭氮基化合物4NT-300 3.5g混合，獲得感光性樹脂組合物的溶液。
除了顯影時間為90秒鐘以外，與實施例1同樣地進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1中。其結(jié)果，顯影后未曝光部分的膜厚為5.8μm，經(jīng)顯影的膜減薄量為1.2μm，屬于良好。另外，形成圖案時的光照射量為450mJ/cm2。進(jìn)一步地，用電子顯微鏡觀察圖案截面時發(fā)現(xiàn)，10μm的線條得到良好的析像。比較例1除了不添加N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛以外，與實施例1同樣地獲得感光性樹脂先質(zhì)的溶液。該聚合物1g中的羧基為2.3mmol，酰亞胺化率為7％，365nm的吸光度，每1μm為0.083。
與實施例1同樣地進(jìn)行評價，但膜全都溶解了。比較例2將均苯四甲酸二酐50g與乙醇300ml加入500ml燒瓶中，加入吡啶0.2ml，在氮氣環(huán)境下，在30℃下攪拌10小時。在減壓下蒸餾除去過剩的乙醇，將殘留物真空干燥，獲得均苯四甲酸二乙酯。
將獲得的均苯四甲酸二乙酯31.4g(100mmol)、亞硫酰氯100ml加入燒瓶中，在室溫下攪拌1小時，然后回流3小時。用抽吸器除去過剩的亞硫酰氯，獲得氯化物。
將獲得的氯化物溶解于GBL 60g中，滴入保持在0℃的、將BAHF36.62g(100mmol)和吡啶50ml溶解于NMP 200ml中的溶液中。在0℃下繼續(xù)攪拌3小時后，再在30℃下攪拌3小時。濾去不溶物之后，將濾液注入5升水中，使聚合物析出。該聚合物1g中的羧基為0mmol，酰亞胺化率為4％，365nm的吸光度，每1μm為0.072。另外，該聚合物的殘留氯離子濃度為100ppm，較大，在半導(dǎo)體用途的使用中存在著問題。殘留鈉、鉀、鐵離子全都在10ppm以下。
將獲得的聚酰胺酸二乙酯20g溶解于GBL 60g中，溶解實施例1中使用的醌二迭氮基化合物4NT-300 5g，獲得感光性樹脂組合物的溶液。
與實施例1同樣地進(jìn)行評價，但即使在顯影液中浸漬5分鐘以上，曝光部分也不能完全溶解，以500mJ/cm2曝光的部分的膜厚為5.1μm，未曝光部分的膜厚仍為7μm。比較例3除了在180℃下進(jìn)行聚合和酯化反應(yīng)以外，與實施例1同樣地獲得感光性樹脂先質(zhì)的溶液。該聚合物1g中的羧基為0.01mmol，酰亞胺化率為65％，365nm的吸光度，每1μm為0.153。
與實施例1同樣地進(jìn)行評價。其結(jié)果，顯影后未曝光部分的膜厚為5.5μm，經(jīng)顯影的膜減薄量為1.5μm，但形成圖案時的光照射量必須在750mJ/cm2以上，光敏度非常差。實施例8干燥氮氣氣流下，在1L的四口燒瓶中使4，4’-二氨基二苯基醚20.0g(100mmol)溶解于NMP 350g中。將合成例1中合成的酸酐71.4g(100mmol)與GBL 40g一起加入到其中，在20℃下使其反應(yīng)1小時，接著，在50℃下反應(yīng)4小時。再冷卻至20℃后，加入叔丁基乙烯基醚24.0g(240mmol)，在20℃下攪拌24小時，獲得部分酯化的聚合物溶液。該聚合物1g中的羧基為0.18mmol，酰亞胺化率為20％，365nm的吸光度，每1μm為0.084。
向獲得的溶液100g中加入4 NT-300 5.5g，獲得感光性樹脂組合物的溶液。
除了顯影時間為60秒鐘以外，與實施例1同樣地進(jìn)行評價。其結(jié)果，顯影后未曝光部分的膜厚為5.6μm，經(jīng)顯影的膜減薄量為1.4μm，屬于良好。另外，形成圖案時的最低光照射量為350mJ/cm2，很小，光敏度好。進(jìn)一步地，用電子顯微鏡觀察圖案截面時發(fā)現(xiàn)，10μm的線條和間隙得到良好的析像。實施例9干燥氮氣氣流下，在1L的四口燒瓶中使合成例2中合成的二胺化合物24.2g(40mmol)溶解于NMP 100g中，加入3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐11.8g(40mmol)，在80℃下攪拌3小時。再加入環(huán)己基乙烯基醚9.2g(72mmol)，在20℃下攪拌24小時，獲得部分酯化的聚合物溶液。該聚合物1g中的羧基為0.40mmol，酰亞胺化率為36％，365nm的吸光度，每1μm為0.065。進(jìn)一步地，該聚合物的殘留鈉、鉀、鐵離子濃度在10ppm以下，為良好的值。另外，殘留氯濃度也在10ppm以下，為良好的值。
將該聚合物溶液100g和實施例1中使用的醌二迭氮基化合物4NT-300 3.5g混合，獲得感光性樹脂組合物的溶液。
除了顯影時間為50秒鐘以外，與實施例1同樣地進(jìn)行評價。其結(jié)果，顯影后的未曝光部的膜厚為5.7μm，經(jīng)顯影的膜減薄量為1.3μm，屬于良好。另外，形成圖案時的光照射量為400mJ/cm2。進(jìn)一步地，用電子顯微鏡觀察圖案截面時發(fā)現(xiàn)，5μm的線條得到良好的析像。實施例10使實施例1中的二胺組成為2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(50mmol)、4，4’-二氨基二苯基醚8.0g(40mmol)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.5g(10mmol)，除此之外，同樣地聚合成聚合物。該聚合物1g中的羧基為0.21mmol，酰亞胺化率為20％，365nm的吸光度，每1μm為0.056。將該聚合物30g溶解于GBL 70g中，使實施例1中使用的醌二迭氮基化合物4NT-300 6g溶解，獲得感光性樹脂組合物的溶液。
與實施例1同樣地進(jìn)行評價。其結(jié)果，顯影后未曝光部分的膜厚為6.0μm，經(jīng)顯影的膜減薄量為1.0μm，屬于良好。另外，形成圖案時的光照射量為350mJ/cm2，光敏度高。進(jìn)一步地，用電子顯微鏡觀察圖案截面時發(fā)現(xiàn)，10μm的線條和間隙得到良好的析像。實施例11采用與實施例1同樣的組成，進(jìn)行反應(yīng)直到使N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛發(fā)生作用之前，聚合成聚合物。然后，冷卻到20℃后，加入叔丁基乙烯基醚24.0g(240mmol)，滴入磷酸0.72g(5.52mmol)。在20℃下攪拌24小時后，將聚合物溶液注入純水中，析出聚合物，在80℃的真空干燥機(jī)中使其干燥24小時。該聚合物1g中的羧基為0.08mmol，酰亞胺化率為10％，365nm的吸光度，每1μm為0.042。將該聚合物30g溶解于GBL 70g中，使實施例1中使用的醌二迭氮基化合物4NT-300 6g溶解，獲得感光性樹脂組合物的溶液。
與實施例1同樣地進(jìn)行評價。其結(jié)果，顯影后未曝光部分的膜厚為6.4μm，經(jīng)顯影的膜減薄量為0.6μm，屬于良好。另外，形成圖案時的光照射量為250mJ/cm2，光敏度高。進(jìn)一步地，用電子顯微鏡觀察圖案截面時發(fā)現(xiàn)，5μm的線條和間隙得到良好的析像。實施例12采用與實施例1同樣的組成，進(jìn)行反應(yīng)直到使N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛發(fā)生作用之前，聚合成聚合物。然后，加入異丙基乙烯基醚20.9g(240mmol)，滴入磷酸0.72g(5.52mmol)。在25℃下攪拌20小時，獲得部分酯化的聚合物溶液。該聚合物1g中的羧基為0.12mmol，酰亞胺化率為12％，365nm的吸光度，每1μm為0.083。
與實施例1同樣地進(jìn)行評價。其結(jié)果，顯影后未曝光部分的膜厚為6.2μm，經(jīng)顯影的膜減薄量為0.8μm，屬于良好。另外，形成圖案時的光照射量為300mJ/cm2。進(jìn)一步地，用電子顯微鏡觀察圖案截面時發(fā)現(xiàn)，5μm的線條和間隙得到良好的析像。實施例13使合成例3中合成的含羥基二胺(2)18.9g(50mmol)、BAHF16.5g(45mmol)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(5mmol)溶解于NMP 250g中，使溫度為30℃。將3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐31.0g(100mmol)與NMP 50g一起加入到其中，在30℃下攪拌1小時，然后在50℃下攪拌2小時。然后將溶液溫度保持在50℃，加入N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛23.8g(200mmol)用NMP 80g稀釋的溶液，在50℃下繼續(xù)攪拌2小時。然后，使溶液的溫度為30℃，將乙酸60g(1摩爾)與NMP 80g一起加入，在30℃下攪拌1小時，使過剩的縮醛化合物分解。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物溶液注入10L水中，獲得聚合物的沉淀。將其過濾并收集，用80℃的通風(fēng)烘箱干燥24小時。該聚合物的殘留鈉、鉀、鐵離子濃度在10ppm以下，為良好的值。另外，殘留氯濃度也在10ppm以下，為良好的值。
該聚合物1g中的羧基為0.43mmol，酰亞胺化率為11％，365nm的吸光度，每1μm為0.075。將該聚合物10g溶解于NMP 70g中，使沒食子酸甲酯1摩爾與5-萘醌二迭氮基磺酰氯3摩爾反應(yīng)生成的感光劑(MG-300東洋合成制)2g溶解，獲得感光性樹脂組合物的溶液。
除了顯影時間為70秒鐘以外，與實施例1同樣地進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1中。其結(jié)果，顯影后未曝光部分的膜厚為5.8μm，經(jīng)顯影的膜減薄量為1.2μm，屬于良好。另外，形成圖案時的光照射量為350mJ/cm2，光敏度高。進(jìn)一步地，用電子顯微鏡觀察圖案截面時發(fā)現(xiàn)，10μm的線條和間隙得到良好的析像。實施例14使合成例4中合成的含羥基二胺(3)12.2g(50mmol)、BAHF16.5g(45mmol)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(5mmol)溶解于NMP 180g中，使溫度為30℃。將3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐31.0g(100mmol)與NMP 50g一起加入到其中，在30℃下攪拌1小時，然后在50℃下攪拌2小時。然后將溶液溫度保持在50℃，加入N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛23.8g(200mmol)用NMP 80g稀釋的溶液，在50℃下繼續(xù)攪拌2小時。然后，使溶液的溫度降低到30℃，將乙酸24g(400mmol)與NMP30g一起加入，在30℃下攪拌1小時，使過剩的縮醛化合物分解。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物溶液注入10L水中，獲得聚合物的沉淀。將其過濾并收集，在80℃的通風(fēng)烘箱中干燥24小時。該聚合物的殘留鈉、鉀、鐵離子濃度在10ppm以下，為良好的值。另外，殘留氯濃度也在10ppm以下，為良好的值。
該聚合物1 g中的羧基為0.44mmol，酰亞胺化率為11％，365nm的吸光度，每1μm為0.055。將該聚合物30g溶解于NMP 70g中，使萘醌二迭氮基化合物MG-300 6g溶解，獲得感光性樹脂組合物的溶液。
除了顯影時間為60秒鐘以外，與實施例1同樣地進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1中。其結(jié)果，顯影后未曝光部分的膜厚為6.0μm，經(jīng)顯影的膜減薄量為1.0μm，屬于良好。另外，形成圖案時的光照射量為350 mJ/cm2，光敏度高。進(jìn)一步地，用電子顯微鏡觀察圖案截面時發(fā)現(xiàn)，10μm的線條和間隙得到良好的析像。實施例15～17使合成例2中合成的含羥基二胺(1)57.4g(95mmol)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(5mmol)溶解于NMP180g中，使溫度為30℃。將3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐31.0g(100mmol)與NMP 30g一起加入到其中，在30℃下攪拌1小時，然后在50℃下攪拌2小時。然后將溶液溫度保持在50℃，按以下所定量將N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛與NMP 100g一起加入(實施例1520.2g(170mmol)、實施例1622.6g(190mmol)、實施例1725.0g(210mmol))。然后，在50℃下繼續(xù)攪拌2小時。然后，使溶液的溫度為30℃，加入乙酸24g(400mmol)，在30℃下攪拌1小時，使過剩的縮醛化合物分解。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物溶液注入10L水中，獲得聚合物的沉淀。將其過濾并收集，在80℃的通風(fēng)烘箱中干燥24小時。該聚合物的殘留鈉、鉀、鐵離子濃度在10ppm以下，為良好的值。另外，殘留氯濃度也在10ppm以下，為良好的值。
該聚合物1g中的羧基分別為，實施例150.60mmol，酰亞胺化率為9％，365nm的吸光度，每lμm為0.044；實施例160.47mmol，酰亞胺化率為8％，365nm的吸光度，每1μm為0.044；實施例170.41mmol，酰亞胺化率為10％，365nm的吸光度，每1μm為0.045。將這些聚合物30g分別溶解于GBL 35g、NMP 35g中，使合成例5中合成的萘醌二迭氮基化合物6g溶解，獲得感光性樹脂組合物的溶液。
除了顯影時間為50秒鐘(實施例15)、70秒鐘(實施例16)、90秒鐘(實施例17)以外，與實施例1同樣地進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1中。任一個經(jīng)顯影的膜減薄量皆在1.2μm以下，屬于良好。另外，形成圖案時的光照射量為250mJ/cm2～300mJ/cm2，光敏度高。進(jìn)一步地，用電子顯微鏡觀察圖案截面時發(fā)現(xiàn)，5μm的線條和間隙得到良好的析像。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性采用本發(fā)明，可以獲得一種能夠調(diào)節(jié)對堿水溶液的溶解速度、且在曝光波長下透明性高的高光敏度的感光性樹脂組合物。
表1

表1(續(xù))

DDE4，4’-二氨基二苯基醚DMFDMAN，N’-二甲基甲酰胺二甲基縮醛BPDA3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐DMFDEAN，N-二甲基甲酰胺二乙基縮醛BAHF2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷SiDA1，3-二(3-羥基丙基)四甲基二硅氧烷NMPDMAN-甲基-2-吡咯烷酮二乙基縮醛BTDA3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐TBVE叔丁基乙烯基醚IPVE異丙基乙烯基醚DEDA3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐PMDA均苯四甲酸酐t-BuOK叔丁醇鉀
權(quán)利要求
1.一種正型感光性樹脂先質(zhì)組合物，其特征在于，其中含有(a)以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元為主要成分的聚合物和(b)光酸發(fā)生劑，上述聚合物1g中含有的羧基總量為0.02～2.0mmol/g， R1為具有至少2個以上碳原子的3價～8價有機(jī)基團(tuán)，R2為具有至少2個以上碳原子的2價～6價有機(jī)基團(tuán)、R3為氫或碳原子數(shù)1～10的1價有機(jī)基團(tuán)，但不是全部都為氫或全部都為碳原子數(shù)1～10的1價有機(jī)基團(tuán)；n為3～100000的整數(shù)，m為1或2，p、q為0～4的整數(shù)，且p+q＞0。
2.權(quán)利要求1中所述的正型感光性樹脂先質(zhì)組合物，其特征在于，上述光酸發(fā)生劑為醌二迭氮基化合物。
3.權(quán)利要求1中所述的正型感光性樹脂組合物，其特征在于，通式(1)表示的聚合物的一部分羧基與鄰接的酰胺基反應(yīng)而酰亞胺化，其酰亞胺化率為1％以上、50％以下。
4.權(quán)利要求中所述的正型感光性樹脂組合物，其特征在于，通式(1)表示的聚合物的365nm處的吸光度，每1μm膜厚為0.1以下。
5.權(quán)利要求1中所述的正型感光性樹脂先質(zhì)組合物，其特征在于，通式(1)的R1(COOR3)m(OH)p以下述通式(6)表示 R7、R9表示選自碳原子數(shù)2～20的3價～4價有機(jī)基團(tuán)，R8表示選自碳原子數(shù)3～20的具有羥基的3價～6價有機(jī)基團(tuán)，R10、R11表示氫、碳原子數(shù)1～10的1價有機(jī)基團(tuán)的任一個；R10、R11不是全部都為氫原子、或者碳原子數(shù)1～10的1價有機(jī)基團(tuán)；r、t表示1或2的整數(shù)，s表示1～4的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1中所述的正型感光性樹脂先質(zhì)組合物，其特征在于，通式(1)的R2(OH)q以下述通式(7)表示 R12、R14表示選自碳原子數(shù)2～20的具有羥基的3價～4價有機(jī)基團(tuán)，R13表示選自碳原子數(shù)2～30的2價有機(jī)基團(tuán)；u、v表示1或2的整數(shù)。
7.權(quán)利要求1中所述的正型感光性樹脂先質(zhì)組合物，其特征在于，通式(1)的R2(OH)q以下述通式(8)表示 R15、R17表示選自碳原子數(shù)2～30的2價有機(jī)基團(tuán)，R16表示選自碳原子數(shù)2～20的具有羥基的3價～6價有機(jī)基團(tuán)；w表示1～4的整數(shù)。
8.權(quán)利要求1中所述的正型感光性樹脂先質(zhì)組合物，其特征在于，通式(1)的R2(OH)q以下述通式(9)表示 R18表示選自碳原子數(shù)2～30的2價有機(jī)基團(tuán)，R19表示選自碳原子數(shù)2～20的具有羥基的3價～6價有機(jī)基團(tuán)；x表示1～4的整數(shù)。
9.權(quán)利要求1中所述的正型感光性樹脂先質(zhì)組合物，其特征在于，通式(1)表示的聚合物中，R1(COOR3)m(OH)p的50％以上為通式(6)表示的基團(tuán)，R2表示的基團(tuán)為不含羥基的2價二胺化合物的殘基。
10.權(quán)利要求1中所述的正型感光性樹脂先質(zhì)組合物，其特征在于，通式(1)中，R2(OH)q的50％以上為通式(7)表示的基團(tuán)，R1表示的基團(tuán)為四羧酸的殘基。
11.權(quán)利要求1中所述的正型感光性樹脂先質(zhì)組合物，其特征在于，通式(1)中，R2(OH)q的50％以上為通式(8)表示的基團(tuán)，R1表示的基團(tuán)為四羧酸的殘基。
12.權(quán)利要求1中所述的正型感光性樹脂先質(zhì)組合物，其特征在于，通式(1)中，R2(OH)q的50％以上為通式(9)表示的基團(tuán)，R1表示的基團(tuán)為四羧酸的殘基。
13.權(quán)利要求1中所述的正型感光性樹脂先質(zhì)組合物的制造方法，其特征在于，將以通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元為主要成分的聚合物用通式(3)、(4)、(5)所示的至少1種化合物處理，由此制成通式(1)表示的化合物， R1為具有至少2個以上碳原子的3價～8價有機(jī)基團(tuán)，R2為具有至少2個以上碳原子的2價～6價有機(jī)基團(tuán)。n為3～100000的整數(shù)，m為1或2，p、q為0～4的整數(shù)，且p+q＞0； H2C＝CH-OR6(5)R4、R5表示氫原子、碳原子數(shù)在1以上的1價有機(jī)基團(tuán)、含氮有機(jī)基團(tuán)、含氧有機(jī)基團(tuán)的任一種；R6表示碳原子數(shù)在1以上的1價有機(jī)基團(tuán)；R7表示碳原子數(shù)在1以上的2價有機(jī)基團(tuán)、含氮有機(jī)基團(tuán)、含氧有機(jī)基團(tuán)。
14.權(quán)利要求13中所述的正型感光性樹脂先質(zhì)組合物的制造方法，其特征在于，通式(3)表示的化合物為N，N-二甲基甲酰胺二烷基縮醛。
15.權(quán)利要求13中所述的正型感光性樹脂先質(zhì)組合物的制造方法，其特征在于，通式(5)表示的化合物為環(huán)己基乙烯基醚。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以堿液顯影的高光敏度的感光性樹脂組合物，它是一種正型感光性樹脂先質(zhì)組合物，其特征在于，其中含有(a)結(jié)構(gòu)單元間的鍵以通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元為主要成分的聚合物和(b)光酸發(fā)生劑，通過光照射及其后續(xù)的顯影可以形成圖案，上述聚合物1g中含有的羧基總量為0.02mmol以上、2.0mmo1以下。R
文檔編號G03F7/023GK1471659SQ99801861
公開日2004年1月28日 申請日期1999年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月9日
發(fā)明者富川真佐夫, 岡本尚代, 吉田智之, 奧田良治, 之, 代, 治 申請人:東麗株式會社