一種用于led封裝的丙烯酸改性的環(huán)氧樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于LED封裝的丙烯酸改性的環(huán)氧樹脂的制備方法，屬于LED封 裝技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)體LED封裝業(yè)占據(jù)了國內(nèi)集成電路產(chǎn)業(yè)的主體地位，如何選擇電子封裝材料 的問題顯得更加重要。根據(jù)資料顯示，90%以上的晶體管及70 %?80%的集成電路已使用 塑料封裝材料，而環(huán)氧樹脂封裝塑粉是最常見的塑料封裝材料。
[0003] 半導(dǎo)體封裝使諸如二極管、晶體管、IC等為了維護(hù)本身的氣密性，并保護(hù)不受周圍 環(huán)境中濕度與溫度的影響，以及防止電子組件受到機(jī)械振動(dòng)、沖擊產(chǎn)生破損而造成組件特 性的變化。因此，封裝的目的有下列幾點(diǎn)：（1)防止?jié)駳獾扔赏獠壳秩?；?)以機(jī)械方式支持 導(dǎo)線；（3)有效地將內(nèi)部產(chǎn)生的熱排出；(4)提供能夠手持的形體。以陶瓷、金屬材料封裝的 半導(dǎo)體組件的氣密性較佳，成本較高，適用于可靠性要求較高的使用場(chǎng)合。以塑料封裝的半 導(dǎo)體組件的氣密性較差，但是成本低，因此成為電視機(jī)、電話機(jī)、計(jì)算機(jī)、收音機(jī)等民用品的 主流。
[0004] 半導(dǎo)體產(chǎn)品的封裝大部分都采用環(huán)氧樹脂。它具有的一般特性包括：成形性、耐 熱性、良好的機(jī)械強(qiáng)度及電器絕緣性。同時(shí)為防止對(duì)封裝產(chǎn)品的特性劣化，樹脂的熱膨脹 系數(shù)要小，水蒸氣的透過性要小，不含對(duì)元件有影響的不純物，引線腳（LEAD)的接著性要 良好。單純的一種樹脂要能完全滿足上述特性是很困難的，因此大多數(shù)樹脂中均加入填充 劑、偶合劑、硬化劑等而成為復(fù)合材料來使用。一般說來環(huán)氧樹脂比其它樹脂更具有優(yōu)越的 電氣性、接著性及良好的低壓成形流動(dòng)性，并且價(jià)格便宜，因此成為最常用的半導(dǎo)體塑封材 料。環(huán)氧樹脂膠粉的組成：一般使用的封裝膠粉中除了環(huán)氧樹脂之外，還含有硬化劑、促進(jìn) 劑、抗燃劑、偶合劑、脫模劑、填充料、顏料、潤(rùn)滑劑等成分。
[0005] LED封裝材料雙酚A型透明環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的電絕緣性能、密著性、介電性能和 透明性，且因原料易得、產(chǎn)量大、用途廣，并且價(jià)格比較低，占有90%以上的市場(chǎng)。但是由于 苯基和羥基的存在亦使得材料的耐熱性和韌性不高，耐濕熱和耐侯性比較差。此外，LED封 裝材料具有固化后交聯(lián)密度高、內(nèi)應(yīng)力大等缺陷，使用溫度一般不超過150°C，故其應(yīng)用受 到一定限制。除了上述明顯不足，還會(huì)出現(xiàn)與內(nèi)封裝材料界面不相容的問題，使LED器件在 經(jīng)過高低溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，其發(fā)光效率急劇降低。隨著白光LED的發(fā)展，需要外層封裝材料在 保持可見光區(qū)高透明性的同時(shí)能夠?qū)ψ贤夤庥休^高的吸收率，以防止紫外光的泄漏。功率 型LED器件使用的封裝材料要求折射率高于I. 5 (25°C )、透光率不低于98% (波長(zhǎng)400? 800nm)。此外，封裝材料還需具有較強(qiáng)的抗紫外光老化能力，環(huán)氧樹脂長(zhǎng)期使用后，在LED 芯片發(fā)射的紫外光照射下會(huì)不可避免發(fā)生黃變現(xiàn)象，導(dǎo)致其透光率下降，降低LED器件的 亮度。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂已不能完全滿足LED的封裝要求。因此需要對(duì)其改性才能滿足LED封 裝的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于：LED封裝用的環(huán)氧樹脂存在的耐紫外性能不 好、易變黃、玻璃化溫度低的問題，對(duì)其環(huán)氧樹脂的制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，主要是利用丙烯 酸對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性使其封裝性能得到了明顯提高。
[0007] 具體的技術(shù)方案：
[0008] 一種用于LED封裝的丙烯酸改性的環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0009] 第1步、側(cè)鏈帶有順酐基的丙烯酸樹脂的制備：按重量份計(jì)，將順丁烯二酸酐20? 30份、丙烯酸羥丙酯10?20份、丙烯酸丁酯20?30份、苯乙烯15?20份、過氧化二異丙 苯3?5份混合均勾，作為第一混合液；將有機(jī)溶劑70?140份、過氧化二異丙苯1?2份 混合均勻，作為第二混合液，將第二混合液加熱到回流狀態(tài)后，開始滴加第一混合液，滴加 完畢后，在回流溫度下保溫，保溫結(jié)束后將降溫出料，即得側(cè)鏈帶有順酐基的丙烯酸樹脂；
[0010] 第2步、將環(huán)氧樹脂70?100份、鏈帶有順酐基的丙烯酸樹脂、貓烯樹脂4?8份、 催化劑3?5份混合均勻，然后升溫，保溫，結(jié)束反應(yīng)，即可。
[0011] 所述的第1步中，保溫時(shí)間1. 5?2. 5小時(shí)。
[0012] 所述的第1步中，降溫溫度95?105°C。
[0013] 所述的第2步中，催化劑是次磷酸或二月桂酸二丁基錫。
[0014] 所述的第2步中，環(huán)氧樹脂是由按重量百分比計(jì)的10?30 % E-20環(huán)氧樹脂，20? 50% E-44環(huán)氧樹脂，20?50% E-52環(huán)氧樹脂為原料混合而成。
[0015] 所述的第2步中，升溫溫度95?105°C。
[0016] 所述的第2步中，保溫時(shí)間3?5小時(shí)。
[0017] 所述的第2步中，結(jié)束反應(yīng)的條件是：取樣測(cè)定酸值，當(dāng)酸值小于10mgK0H/g時(shí)，結(jié) 束反應(yīng)；但酸值大于10mgK0H/g時(shí)，繼續(xù)95?105°C保溫，每隔1小時(shí)取樣測(cè)量，直至酸值 小于 IOmgKOH/g。
[0018] 上述的用于LED封裝的丙烯酸改性的環(huán)氧樹脂在LED封裝中的應(yīng)用。
[0019] 所述的應(yīng)用，是將改性的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂固化劑混合后用于LED封裝。
[0020] 所述的環(huán)氧樹脂固化劑，是由酸酐固化劑和固化促進(jìn)劑按照重量比5?8 :1混合 而成。
[0021] 所述的酸酐固化劑選自甲基六氫鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐中的至少一 種。
[0022] 所述的固化促進(jìn)劑選自四甲基溴化胺、四乙基溴化胺、四丁基溴化胺、四甲基碘化 胺、四乙基碘化胺或四丁基碘化胺中的至少一種。
[0023] 所述的改性的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂固化劑的重量比是0. 5?2 :1 ;更優(yōu)選是1 :1。
[0024] 有益效果
[0025] 本發(fā)明提供的用于LED封裝的環(huán)氧樹脂經(jīng)過丙烯酸樹脂和萜烯樹脂改性之后，具 有較高的玻璃化溫度，并且具有較好的耐紫外燈的性能。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面通過【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理 解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技 術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試 劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0027] 以范圍形式表達(dá)的值應(yīng)當(dāng)以靈活的方式理解為不僅包括明確列舉出的作為范圍 限值的數(shù)值，而且還包括涵蓋在該范圍內(nèi)的所有單個(gè)數(shù)值或子區(qū)間，猶如每個(gè)數(shù)值和子區(qū) 間被明確列舉出。例如，"大約〇. 1 %至約5%"的濃度范圍應(yīng)當(dāng)理解為不僅包括明確列舉 出的約0. 1%至約5%的濃度，還包括有所指范圍內(nèi)的單個(gè)濃度（如，1%、2%、3%和4% ) 和子區(qū)間（例如，〇? 1%至 〇.5%、1%至 2.2%、3.3%至 4.4% )。
[0028] 本文使用的近似語在整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中可用于修飾任何數(shù)量表述，其可 在不導(dǎo)致其相關(guān)的基本功能發(fā)生變化的條件下準(zhǔn)許進(jìn)行改變。因此，由諸如"約"的術(shù)語修 飾的值并不局限于所指定的精確值。在至少一些情況下，近似語可與用于測(cè)量該值的儀器 的精度相對(duì)應(yīng)。除非上下文或語句中另有指出，否則范圍界限可以進(jìn)行組合和/或互換，并 且這種范圍被確定為且包括本文中所包括的所有子范圍。除了在操作實(shí)施例中或其他地方 中指明之外，說明書和權(quán)利要求書中所使用的所有表示成分的量、反應(yīng)條件等等的數(shù)字或 表達(dá)在所有情況下都應(yīng)被理解為受到詞語"約"的修飾。
[0029] 本發(fā)明主要是通過在丙烯酸樹脂中引入側(cè)鏈帶有順酐基，并進(jìn)一步地優(yōu)化樹脂采 用的單體和制備工藝，將改性的丙烯酸樹脂引入環(huán)氧樹脂中，使其具有更好的封裝性能。
[0030] 首先，需要通過在丙烯酸樹脂的制備過程中引入順酐基，步驟如下：
[0031] 按重量份計(jì)，將順丁烯二酸酐20?30份、丙烯酸羥丙酯10?20份、丙烯酸丁酯 20?30份、苯乙烯15?20份、過氧化二異丙苯3?5份混合均勻，作為第一混合液；將有 機(jī)溶劑70?140份、過氧化二異丙苯1?2份混合均勾，作為第二混合液，將第二混合液加 熱到回流狀態(tài)后，開始滴加第一混合液，滴加完畢后，在回流溫度下保溫，保溫結(jié)束后將降 溫出料，即得側(cè)鏈帶有順酐基的丙烯酸樹脂。
[0032] 上述步驟中，采用的有機(jī)溶劑的具體例，可以列舉己烷、環(huán)己烷、庚烷等烷烴類、甲 苯、二甲苯等芳香烴化合物、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇等醇類。另外，根據(jù)情況 也可以使用甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)庚酮、環(huán)己酮等酮類、乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷 等醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物、乙腈等腈化合物等。作為特別優(yōu)選的溶 劑，有己烷、環(huán)己烷、庚烷等烷烴類，甲苯、二甲苯等芳香烴化合物。
[0033] 在得到了側(cè)鏈帶有順酐基的丙烯酸樹脂后，將其與環(huán)氧樹脂和萜烯樹脂進(jìn)行進(jìn)一 步地聚合改性，可以提尚環(huán)氧樹脂的封裝性能；爾條樹脂可以提尚樹脂的耐紫外光性能。
[0034] 上述的樹脂在進(jìn)行封裝時(shí)，最好是與環(huán)氧樹脂固化劑進(jìn)行混合后進(jìn)行常規(guī)的固 化，所述的環(huán)氧樹脂固化劑是由酸酐固化劑和固化促進(jìn)劑按照重量比5?8 :1混合而成； 所述的酸酐固化劑是甲基六氫鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐中的至少一種；所述的固 化促進(jìn)劑是四甲基溴化胺、四乙基溴化胺、四丁基溴化胺、四甲基碘化胺、四乙基碘化胺和 四丁基碘化胺中的至少一種。改性環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂固化劑的重量比優(yōu)選是0. 5?2 : 1，更優(yōu)選是1 :1。
[0035] 以下實(shí)施例中的固化方式是：將改性的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂固化劑按照重量比 1 :1混合攪拌均勻進(jìn)行固化，120°C，2小時(shí)后脫模，脫模后于130°C下固化8小時(shí)。
[0036] 以下實(shí)施例中對(duì)環(huán)氧樹脂的封裝性能進(jìn)行表征。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為用德國 NETZSCH DSC204型差示掃描量熱儀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為10°C /min ;熱失 重5%時(shí)的溫度用德國NETZSCH TG209熱失重分析儀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為 10°C /min ;粘度采用NDJ-5型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)25°C下測(cè)得；固化產(chǎn)物透光率采用JASCO V-550 紫外可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)200?800nm范圍內(nèi)測(cè)得；25°C時(shí)的儲(chǔ)能模量采用TA DM Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀測(cè)得，升溫速率為KTC /min，頻率為1赫茲；紫外光固化光源波長(zhǎng) 為295?335nm，強(qiáng)度為30mW/cm2 ;另外，參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)ASTM G53-88紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱 1000小時(shí)實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)行透鏡層的耐紫外性能測(cè)試。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 第1步、側(cè)鏈帶有順酐基的丙烯酸樹脂的制備：將順丁烯二酸酐20g、丙烯酸羥丙 醋l〇g、丙稀酸丁醋20g、苯乙稀15g、過氧化二異丙苯3g混合均勾，作為第