核-殼結(jié)構(gòu)的水性環(huán)氧/丙烯酸樹脂乳液及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種核-殼結(jié)構(gòu)的水性環(huán)氧/丙締酸樹脂乳液及其制備方法和作為水 性環(huán)氧/丙締酸氨基烘烤漆應(yīng)用，屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的防腐蝕漆多為溶劑型的漆，涵蓋了醇酸類、丙締酸類、酪醒類、聚氨醋類、環(huán) 氧類等品種。然而，由于該些類型的漆中均含有大量的有機(jī)溶劑，溶劑在施工中要揮發(fā)到大 氣中，對(duì)施工人員的健康有害，而且還污染環(huán)境，近年來(lái)，隨著民眾環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，世 界各國(guó)的環(huán)保法規(guī)對(duì)涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC)含量的限制日益嚴(yán)格，涂料工業(yè)朝著 低污染、節(jié)能型的方向發(fā)展。所W從保護(hù)環(huán)境和公眾健康的考慮出發(fā)，國(guó)家和民眾都期望推 進(jìn)涂料的水性化。水性涂料W其環(huán)境友好性一直是涂料發(fā)展的重要方向和研究熱點(diǎn)之一。
[0003] 環(huán)氧樹脂組合物由于所得到的固化物的機(jī)械性質(zhì)、耐蝕性、密合性等優(yōu)異，在涂 料、粘接劑、層壓板、電子部件用途等各領(lǐng)域中被廣泛使用，而水性化環(huán)氧樹脂，傳統(tǒng)方法是 使用表面活性劑，通過(guò)高速攬拌制備環(huán)氧樹脂乳液，但環(huán)氧樹脂乳液由于表面活性劑的原 因，存在耐水性差、與基材或上涂層涂料的密合性差、機(jī)械穩(wěn)定性差等問題。環(huán)氧/丙締酸 共聚物既具有環(huán)氧樹脂機(jī)械強(qiáng)度高、防腐性能優(yōu)良的特點(diǎn)，又具有丙締酸樹脂耐候性能優(yōu) 良、裝飾性好的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)氨基樹脂交聯(lián)后，硬度及防腐性能進(jìn)一步提高，W其為基料制得 的涂料具有優(yōu)異的綜合性能，有望在建材、汽車、家電、儀表等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。研制水性 環(huán)氧/丙締酸防腐涂料可W節(jié)省大量溶劑，減輕環(huán)境污染，必將帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社 會(huì)效益。
[0004] 作為水性化的環(huán)氧樹脂，例如，中國(guó)專利CN102675859A中公開了使用聚己二醇 離、異氯酸醋反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。此外，中國(guó)專利CN102977376A中公開了使用二異氯酸醋 直接與聚己二醇單甲離中的端哲基反應(yīng)制成預(yù)聚體再繼續(xù)與環(huán)氧樹脂中的側(cè)哲基反應(yīng)得 到產(chǎn)物，在日本專利特開平2-38443號(hào)公報(bào)中公開了含有二官能W上的環(huán)氧樹脂和多酪W 及由脂肪族多元醇和二官能W上的環(huán)氧樹脂和單及多異氯酸醋構(gòu)成的縮合產(chǎn)物。然而，該 些材料均由于因聚己二醇的伯哲基殘留在部分組合物中而導(dǎo)致的交聯(lián)密度不提高等原因， 具有耐水性差、防腐蝕性差、耐堿性差、水分散性低、乳膠穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。
[0005] 作為改善了該些缺點(diǎn)的水分散性環(huán)氧樹脂，中國(guó)專利CN103254376A中公開了一 種水性環(huán)氧改性聚氨醋乳液的制備方法，將環(huán)氧丙締酸醋樹脂和聚氨醋丙締酸醋混合后在 UV作用下共聚制得水性丙締酸改性環(huán)氧醋樹脂。該樹脂機(jī)械性能優(yōu)良，但由于制備的樹脂 分子主鏈中仍然包含大量的醋鍵，較易水解斷裂，因而很大程度上限制了它的廣泛應(yīng)用。中 國(guó)專利CN102358815A公開了一種單組份自干型丙締酸接枝環(huán)氧醋水分散體涂料及制備方 法。該涂料具有出色的機(jī)械性能、耐水性和耐腐蝕性等特點(diǎn)，但是由于該專利制備的于環(huán)氧 樹脂的分子量相對(duì)較低，制得的漆膜柔初性、耐沖擊性及防腐蝕性能差，易發(fā)生脆性斷裂， 只能用于要求較低的金屬表層結(jié)構(gòu)使用，尚不能完全滿足高性能水性環(huán)氧防腐涂料與浸潤(rùn) 劑技術(shù)的急需。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了消除有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境和人類的危害，提供一種綠色環(huán)保、水 分散性優(yōu)異的水性環(huán)氧烤漆及制備方法，且進(jìn)一步能夠得到涂膜強(qiáng)度或耐蝕性更優(yōu)異的固 化物的水分散性環(huán)氧樹脂及含有該水分散性環(huán)氧樹脂的水分散性環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明 發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在環(huán)氧樹脂側(cè)鏈上導(dǎo)入丙締酸及己締類預(yù)聚物，得到具有優(yōu)異的水分散性及乳 液穩(wěn)定性的水性環(huán)氧樹脂組合物，能夠提高固化時(shí)的交聯(lián)密度，得到耐水、涂膜強(qiáng)度及耐蝕 性優(yōu)異的水性環(huán)氧樹脂組合物的固化物，該烤漆具有漆膜機(jī)械強(qiáng)度高、干燥快、附著力強(qiáng)、 耐水耐酸堿、不燃、儲(chǔ)存穩(wěn)定性好、安全無(wú)毒、操作方便等優(yōu)點(diǎn)?？商娲軇┬铜h(huán)氧涂料作為 底漆使用，可采用刷涂、噴、浸等多種方法施工，適用范圍廣泛。
[0007] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供了核-殼結(jié)構(gòu)的水性環(huán)氧/丙締酸樹脂乳液及其制備 方法和作為水性環(huán)氧/丙締酸氨基烘烤漆應(yīng)用。
[000引一種核-殼結(jié)構(gòu)的水性環(huán)氧/丙締酸樹脂乳液的制備方法，包括W下步驟；將丙締 酸類單體和己締基類單體的預(yù)聚物與改性環(huán)氧樹脂在溶劑的作用下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，然 后進(jìn)行乳化。
[0009] 具體包括W下步驟：
[0010] (1)向反應(yīng)蓋中加入6~20質(zhì)量份的己締基類單體和0. 1~2質(zhì)量份的引發(fā)劑， 加入溶劑溶解，然后將30~90質(zhì)量份的丙締酸類單體與1~5質(zhì)量份的阻聚劑混合均勻， 緩慢滴加到反應(yīng)蓋中，溶劑用量為單體總質(zhì)量的1~5倍，反應(yīng)溫度為70~130°C，冷凝回 流，反應(yīng)時(shí)間為1~5小時(shí)；
[0011] (2)將改性環(huán)氧樹脂加入步驟（1)的反應(yīng)蓋中，混合均勻后在90~120°C攬拌反 應(yīng)1~3小時(shí)；然后，將反應(yīng)體系降溫至40-70°C，加入5~20質(zhì)量份的抑值調(diào)節(jié)劑繼續(xù) 攬拌30分鐘，再加入單體總質(zhì)量1~5倍的水高速攬拌，即得固含量為20~30%的核-殼 結(jié)構(gòu)的環(huán)氧/丙締酸氨基樹脂乳液。
[0012] 優(yōu)選地，所述的丙締酸類單體為丙締酸、甲基丙締酸、甲基丙締酸甲醋、丙締酸己 醋、丙締酸了醋、丙締酸異了醋、甲基丙締酸了醋、丙締酸哲基己醋、甲基丙締酸哲己醋中 的一種或幾種；所述的己締基類單體為苯己締、己締基甲苯、a-甲基苯己締中的一種或幾 種。所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酯、過(guò)氧化苯甲酸叔了醋、偶氮二異了膳和偶氮二異了酸二 甲醋中的一種或幾種；所述的阻聚劑為對(duì)苯二酪、對(duì)苯釀、酪唾嗦、0 -苯基蒙胺、對(duì)叔了 基鄰苯二酪、1，1-二苯基-2-=硝基苯阱、2, 2, 6, 6 -四甲基嗽晚氮氧自由基中的一種或幾 種；所述的溶劑為正了醇、異了醇、丙二醇甲離、己二醇了離、丙二醇了離、丙=醇甲離、二丙 二醇了離中的一種或幾種；所述的pH值調(diào)節(jié)劑為氨水、S己胺、N，N-二甲基己醇胺中的一 種或幾種；所述高速攬拌的轉(zhuǎn)速為3000rpm。
[0013] 所述的改性環(huán)氧樹脂由W下方法制得；將80~150質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂、16~36 質(zhì)量份的二元酸酢和0. 1~1質(zhì)量份的催化劑投入反應(yīng)蓋進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90~ 140°C，當(dāng)酸值<8mgKOH/g時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)；然后，加入20~40質(zhì)量份的脂肪酸，溫度為80~ 150°C，冷凝回流，反應(yīng)1. 5~4小時(shí)，即得到改性環(huán)氧樹脂。所述的環(huán)氧樹脂為雙酪A型 環(huán)氧樹脂、酪醒環(huán)氧樹脂、鄰甲酪甲醒環(huán)氧樹脂、多元醇縮水甘油離環(huán)氧樹脂中的一種或幾 種；所述的二元酸酢為鄰苯二甲酸酢、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氨苯酢、順了締二酸酢、 反了締二酸、班巧酸酢中的一種或幾種；所述的催化劑為二甲基己醇胺、二己醇胺、己二胺、 二甲基己二胺、=(2-哲己基）胺中的一種或幾種；所述的脂肪酸為癸酸、月桂酸、豆違酸、 硬脂酸亞麻酸、藍(lán)麻油酸、棟桐油酸、桐油酸、梓油酸、亞油酸、巧生酸、月桂締酸中的一種或 幾種。
[0014] 所述的環(huán)氧樹脂為E-20環(huán)氧樹脂、E-12環(huán)氧樹脂、E-44環(huán)氧樹脂中的一種或幾 種。
[0015] 一種核-殼結(jié)構(gòu)的水性環(huán)氧/丙締酸樹脂乳液，由上述制備方法制備得到。
[0016] 所述的核-殼結(jié)構(gòu)的水性環(huán)氧/丙締酸樹脂乳液在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0017] 一種水性環(huán)氧/丙締酸氨基烘烤漆，由W下質(zhì)量份的組分混勻得到；固含量為 20~30%的核-殼結(jié)構(gòu)的水性環(huán)氧/丙締酸樹脂乳液100份冰90~200份冰性固化劑 90~200份；水性助劑0. 01~0. 5份。
[0018] 優(yōu)選地；所述的水性固化劑為甲醇、了醇或異了醇離化的=聚氯胺樹脂，二聚氯胺 縮甲醒樹脂，=聚氯胺-尿素縮甲醒樹脂中的一種或幾種；所述的水性助劑為水性消泡劑、 水性潤(rùn)濕分散劑、水性流平劑中的一種或幾種。
[0019] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0020] (1)通過(guò)馬來(lái)酸酢的作用延長(zhǎng)了環(huán)氧鏈段，使得小分子環(huán)氧鏈段上可供接枝的哲 基數(shù)量增加，同時(shí)哲基數(shù)量的增多有利于提高產(chǎn)品的黏附能力。
[0021] (2)接枝共聚法W碳-碳鍵的方式鏈接制備的改性環(huán)氧醋樹脂有效地克服了傳統(tǒng) 水溶性樹脂中醋鍵連接方式所導(dǎo)致的不耐水解的問題，采用丙締酸接枝環(huán)氧醋結(jié)合了環(huán)氧 醋樹脂附著力強(qiáng)、耐水耐腐蝕性優(yōu)和丙締酸樹脂成膜性好、光澤度高的優(yōu)點(diǎn)。
[0022] (3)采用了自乳化法的設(shè)計(jì)工藝，所接枝的水溶性丙締酸改性環(huán)氧醋樹脂分子可 充當(dāng)大分子量的乳化劑將未被接枝的環(huán)氧醋乳化而提供水溶性，因此大大提高了樹脂的水 分散性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0023] (4)制備的改性環(huán)氧/丙締酸樹脂可直接用自來(lái)水稀釋，加入固化劑得到水性環(huán) 氧/丙締酸氨基烘烤漆，可在l〇5-115°C下50-70min內(nèi)烘干，成膜光亮平整，各項(xiàng)性能達(dá)到 了溶劑型產(chǎn)品的技術(shù)水平。
[0024] (5)制備的涂料，使用簡(jiǎn)單方便，適用于刷涂、噴、浸等多種施工手段工。配合適量 的顏填料可制備各色水性自干工業(yè)涂料，可廣泛應(yīng)用于電子領(lǐng)域的電路線圈、PCB電路板， W及建筑汽車等金屬框架結(jié)構(gòu)的防護(hù)涂裝。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] (1)改性環(huán)氧樹脂的制備：將136. 2g的E-20環(huán)氧樹脂、22. 2g的鄰苯二甲酸酢和 0. 41g的二甲基己二胺投入反應(yīng)蓋A中，攬拌并緩慢升溫至130。反應(yīng)過(guò)程中檢測(cè)酸值，當(dāng) 酸值<8mgKOH/g時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。然后，加入33g的癸酸并降溫至120°C開始醋化，醋化反應(yīng) 保持溫度為115-120°C，冷凝回流，反應(yīng)1. 5~4小時(shí)后停止反應(yīng)。