水性涂料用自乳化環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種水性涂料用自乳化環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)性能好，固化物穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，收縮率及吸水率低，電絕緣性能極佳等優(yōu)點(diǎn)，從而廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑及高分子制造等行業(yè)。環(huán)氧樹脂類涂料是涂料行業(yè)的支柱產(chǎn)品之一。據(jù)報(bào)道，我國(guó)涂料用環(huán)氧樹脂的用量約占環(huán)氧樹脂總用量的40%，預(yù)計(jì)未來國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹脂行業(yè)仍能穩(wěn)定增長(zhǎng)。一方面是全球產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移使得電子、船舶等下游行業(yè)都轉(zhuǎn)移到中國(guó)生產(chǎn)，拉動(dòng)了對(duì)環(huán)氧樹脂的需求；另一方面是國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量在不斷提高，與國(guó)外企業(yè)相比逐漸具備比較優(yōu)勢(shì)。然而，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂只溶于芳香烴及酮類等有機(jī)溶劑。涂料行業(yè)以“7K”代“油”的話題一直廣受熱議，自2015年2月I日起國(guó)家對(duì)VOC含量超過420克/升的涂料征收4%消費(fèi)稅的政策落地后，傳統(tǒng)溶劑型工業(yè)涂料企業(yè)向水性、粉末等環(huán)保化方向轉(zhuǎn)型升級(jí)的進(jìn)程已經(jīng)不可逆轉(zhuǎn)。
[0003]環(huán)氧樹脂的水性化技術(shù)經(jīng)歷了從外加乳化劑法到自乳化法的發(fā)展歷程。一般來說，外加乳化劑法主要是指機(jī)械法和相反轉(zhuǎn)法，由該法制備的水性環(huán)氧樹脂屬于第一代水性環(huán)氧樹脂體系。2002年，上海綠嘉水性涂料有限公司施雪珍等人報(bào)道了一種水性環(huán)氧乳液的制備方法，其技術(shù)要點(diǎn)是制備了一種反應(yīng)型乳化劑，然后再結(jié)合相反轉(zhuǎn)法制備為水性環(huán)氧乳液。但外加乳化劑法一般存在漆膜耐化學(xué)品性能差，固化物分子量低，易從漆膜中萃取出來等缺點(diǎn)。
[0004]采用水溶性固化劑乳化油溶性環(huán)氧樹脂制備的水性環(huán)氧乳液屬于第二代水性環(huán)氧體系的產(chǎn)品。周繼亮等人報(bào)道了一種非離子型水性環(huán)氧固化劑的合成，該固化劑在室溫下具有良好的乳化液體環(huán)氧樹脂的功能，由其配制的雙組份水性環(huán)氧涂料在室溫下固化后得到性能優(yōu)良的涂膜，具有良好的柔韌性和耐沖擊性能。但該體系初始黏度大，施工期限短，固化速度慢，給實(shí)際工程施工帶來一定的困難。
[0005]自乳化法即化學(xué)改性法，是利用環(huán)氧樹脂上的活性反應(yīng)基團(tuán)，如環(huán)氧基、仲羥基、亞甲基氫等，從而將親水基團(tuán)(氨基、聚氧乙烯鏈段，羧基)引入環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中，使環(huán)氧樹脂具有親水親油的兩親性能。此前國(guó)內(nèi)推出的多種水性環(huán)氧產(chǎn)品，其技術(shù)還停留在第二代水性環(huán)氧上，其配制的涂料產(chǎn)品在性能上還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到溶劑型涂料產(chǎn)品的性能。經(jīng)檢索發(fā)現(xiàn)，專利號(hào)為2006100498972的中國(guó)專利公開了一種環(huán)氧丙烯酸乳化劑及由該乳化劑乳化丙烯酸環(huán)氧酯類單體制得的丙烯酸環(huán)氧乳液的制備方法，該法采用甲苯二異氰酸酯或三苯基膦作為偶聯(lián)劑，而甲苯二異氰酸酯在常溫下就會(huì)與原料及空氣中的水分反應(yīng)，副反應(yīng)多導(dǎo)致產(chǎn)物不純，且原料不僅需脫水處理，游離的異氰酸酯對(duì)環(huán)境及漆膜性能均會(huì)造成不利影響，并且本發(fā)明僅是制備了一種乳化劑，再由乳化劑乳化單體制備為乳液，仍屬于上述介紹的第一代水性環(huán)氧的范疇；專利號(hào)為2008100274947的中國(guó)專利公開了一種非離子型固體環(huán)氧樹脂及其乳液的制備方法，該法通過LEWIS酸三氟化硼乙醚的催化，在環(huán)氧樹脂分子上接入了聚醚鏈段，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的水性化，但LEWIS酸類催化劑反應(yīng)完成后難以除去，長(zhǎng)期使用還會(huì)腐蝕設(shè)備，最重要的是采用三氟化硼乙醚作為催化劑，反應(yīng)比較劇烈，會(huì)引發(fā)環(huán)氧基團(tuán)的自聚，反應(yīng)不易控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于:針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提出一種水性涂料用自乳化環(huán)氧樹脂乳液，同時(shí)給出了其制備方法。
[0007]為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案提供了
本發(fā)明的水性涂料用自乳化環(huán)氧樹脂乳液，包括以下重量百分比的組分:改性環(huán)氧樹脂40%?75%，去離子水25%?60%;所述改性環(huán)氧樹脂由以下重量百分比的原料制成:環(huán)氧樹月旨20%?50%，聚醚多元醇10%?30%，烷基酚聚氧乙烯醚1%?15%，C12?C14烷基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂2%?15%，擴(kuò)鏈劑5%?20%，催化劑0.16%?0.4%，有機(jī)溶劑20%?50%。
[0008]本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂是指在不溶于水的環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)上接枝烷基酚聚氧乙烯醚和聚醚多元醇等親水物質(zhì)，烷基酚聚氧乙烯醚本身能夠作為一種乳化劑使用，將烷基酚聚氧乙烯醚接枝到環(huán)氧樹脂中得到的改性環(huán)氧樹脂具有自乳化功能。此外，加入小分子的C12?C14烷基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，不僅可以作為大分子環(huán)氧樹脂例如E-20、E-44、E-51等的稀釋劑使用，還可以作為參與反應(yīng)的環(huán)氧樹脂使用(環(huán)氧樹脂為E-20、E-44、E-51、C12?C14烷基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂中的一種或幾種)，避免了大量有機(jī)溶劑的使用，合理控制了反應(yīng)黏度，確保反應(yīng)不會(huì)因?yàn)檫^黏導(dǎo)致攪拌不均勻，進(jìn)而避免了制備過程中出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。
[0009]優(yōu)選地，所述改性環(huán)氧樹脂由以下重量百分比的原料制成:環(huán)氧樹脂20%?50%，聚醚多元醇20%?30%，烷基酚聚氧乙烯醚1%?5%，C12?C14烷基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂2%?5%，擴(kuò)鏈劑5%?20%，催化劑0.16%?0.4%，有機(jī)溶劑20%?50%。
[0010]優(yōu)選地，所述改性環(huán)氧樹脂由以下重量百分比的原料制成:環(huán)氧樹脂20%?50%，聚醚多元醇15%?20%，烷基酚聚氧乙烯醚5%?10%，C12?C14烷基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂5%?10%，擴(kuò)鏈劑5%?20%，催化劑0.16%?0.4%，有機(jī)溶劑20%?50%。
[0011]優(yōu)選地，所述改性環(huán)氧樹脂由以下重量百分比的原料制成:環(huán)氧樹脂20%?50%，聚醚多元醇10%?15%，烷基酚聚氧乙烯醚10%?15%，C12?C14烷基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂10%?15%，擴(kuò)鏈劑5%?20%，催化劑0.16%?0.4%，有機(jī)溶劑20%?50%。
[0012]優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為E-20、E-44、E-51、C12?C14烷基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂中的一種或幾種;所述聚醚多元醇優(yōu)選聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量為400?1000;所述烷基酚聚氧乙烯醚為壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一種或兩種。
[0013]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述C12?C14烷基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂為活性稀釋劑AGE或活性稀釋劑BGE。
[0014]優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑為鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐中的一種或多種;所述催化劑為季胺鹽類催化劑，季胺鹽類催化劑優(yōu)選四丁基溴化銨;所述有機(jī)溶劑為丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、正丁醇中的一種或幾種。
[0015]為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明還提供了水性涂料用自乳化環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征是，包括以下步驟:
一、制備改性環(huán)氧樹脂: (1)按所需原料重量百分比將5%?20%擴(kuò)鏈劑和20%?50%有機(jī)溶劑的二分之一加入到容器中，攪拌均勻后，升溫至105±15°C，進(jìn)入下一步；
(2)按所需原料重量百分比取10%?30%聚醚多元醇和1%?15%烷基酚聚氧乙烯醚混合均勻得到混合物，然后將混合物滴加到容器中，混合物滴加時(shí)間控制在I?2h，混合物滴加完成后在105±15°C條件下保溫2?3h得到預(yù)聚物，將預(yù)聚物倒出備用，進(jìn)入下一步；
(3)按所需原料重量百分比將20%?50%有機(jī)溶劑的二分之一，0.16%?0.4%催化劑，20%?50%環(huán)氧樹脂和2%?15% C12?C14烷基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂加入到容器中，攪拌均勻后升溫至120 ± 10°C，然后向容器滴加預(yù)聚物，預(yù)聚物滴加時(shí)間控制在2 ±0.5h，預(yù)聚物滴加完成后在120±10°C條件下保溫2?4h，減壓蒸餾得到改性環(huán)氧樹脂；
二、制備自乳化環(huán)氧樹脂乳液:
按所需組分重量百分比將40%?75%改性環(huán)氧樹脂加入到容器中，然后在溫度50±5°C、轉(zhuǎn)速1000?1200r/min的條件下向容器滴加25%?60%去離子水，去離子水滴加時(shí)間控制在
0.5?Ih，去離子水滴加完成后在300 ± 50r/min轉(zhuǎn)速條件下攪拌均勻得到自乳化環(huán)氧樹脂乳液。
[0016]本發(fā)明的制備方法優(yōu)點(diǎn)在于，在制備自乳化環(huán)氧樹脂乳液的過程中，不需要外加乳化劑，經(jīng)過對(duì)油溶性環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)其自身乳化，且自乳化環(huán)氧樹脂乳液的粒徑為100?200nm，藍(lán)光明顯，與市場(chǎng)上常用水乳型環(huán)氧固化劑常溫快速固化，并且漆膜性能佳。
[0017]優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為E-20、E-44、E-51、C12?C14烷基縮水甘油醚環(huán)氧樹脂中的一種或幾種;所述聚醚多元醇優(yōu)選聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量為400?1000;所述烷基酚聚氧乙烯醚為壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一種或兩種。
[0018]優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑為鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐中的一種或多種;所述催化劑為季胺鹽類催化劑，季胺鹽類催化劑優(yōu)選四丁基溴化銨;所述有機(jī)溶劑為丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、正丁醇中的一種或幾種。本專利選用了不易發(fā)生副反應(yīng)的酸酐類物質(zhì)作為擴(kuò)鏈劑，無需催化劑作用就可在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入聚氧乙烯醚鏈段，將油性環(huán)氧改性為可自乳化的水性環(huán)氧。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明的自乳化環(huán)氧樹脂乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，與配套的水乳型環(huán)氧固化劑配伍性好，漆膜性能優(yōu)良。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明所用到的化學(xué)試劑及材料均為市購。其中活性稀釋劑AGE的型號(hào)為748，購自佛山宏碩化工有限公司；活性稀釋劑BGE的型號(hào)為501，購自佛山宏碩化工有限公司。
[0021 ] 實(shí)施例一
制備改性環(huán)氧樹脂:
按所需原料重量百分比取5%鄰苯二甲酸酐和20%丙二醇甲醚的二分之一加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)及冷凝裝置的四口燒瓶中，攪拌均勻后，緩慢升溫至105°C。然后先按所需原料重量百分比取30%聚乙二醇400和15%壬基酚聚氧乙烯醚混合均勻得到混合物，再將混合物滴加到四口燒瓶中，混合物滴加時(shí)間控制在Ih，混合物滴加完成后在105°C條件下保溫2h得到預(yù)聚物，將預(yù)聚物倒出備用。按所需原料重量百分比將剩余的20%丙二醇甲醚的二分之一，0.16%四丁基溴化銨，20%環(huán)氧樹脂E-51和9.84%活性稀釋劑AGE加入到四口燒瓶中，攪拌均勻后緩慢升溫至120°C，并向容器滴加預(yù)聚物，預(yù)聚物滴加時(shí)間控制在2h，預(yù)聚物滴加完成后在120°C條件下保溫2h，減壓蒸餾得到改性環(huán)氧樹脂。
[0022]制備自乳化環(huán)氧樹脂乳液:
按所需組分重量百分比取40%改性環(huán)氧樹脂加入到四口燒瓶中，然后在溫度50°C、轉(zhuǎn)速1000r/min條件下向容器滴加60%去離子水，去離子水滴加時(shí)間控制在Ih，去離子水滴加完成后在300r/min轉(zhuǎn)速條件下攪拌均