專利名稱：自乳化水性環(huán)氧乳液及其生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種自乳化水性環(huán)氧乳液及其生產方法。
背景技術：
水性環(huán)氧乳液通常是指普通的環(huán)氧樹脂以顆?；蚰z體形式分散于水相中所形成的乳液、水分散體或水溶液。環(huán)氧樹脂不能加水直接進行乳化，必須在其分子鏈中引入親水基團或加入親水組分而制備水性環(huán)氧乳液。通常，水性環(huán)氧乳液的制備有機械法、化學改性法和相反轉法三種方法。
相比于丙烯酸樹脂體系，環(huán)氧樹脂較難通過機械乳化形成穩(wěn)定的乳液，可以成功地應用于制備環(huán)氧乳液的乳化劑種類不多，較適合的乳化劑是含有一定長度氧化乙烯鏈節(jié)的陰離子型乳化劑，這種方法的優(yōu)點是工藝簡單、乳化劑用量較少，但是乳液中環(huán)氧樹脂的粒徑較大，粒子形狀不規(guī)則，所得到的水性環(huán)氧乳液穩(wěn)定性差。
相反轉法制備水性環(huán)氧乳液是在高速剪切作用下將外加乳化劑和環(huán)氧樹脂混合均勻，然后緩慢加入蒸餾水，使體系逐步從油包水向水包油轉變，形成均勻穩(wěn)定的水可稀釋體系，這種方法的缺點是存在較多的表面活性劑，成膜后涂膜的硬度、耐水性、耐溶劑性較差，適用期短。
化學改性法是通過對環(huán)氧樹脂分子進行改性，將離子基團或極性基團引入到環(huán)氧樹脂分子的非極性鏈上，使它成為親水親油的兩親性聚合物。當這種改性聚合物加水進行乳化時，疏水性高聚物分子鏈就會聚集成微粒，離子基團或極性基團分布在這些微粒的表面，由于帶有同種電荷而相互排斥，只要滿足一定的動力學條件，就可形成穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂乳液。這類方法主要有非離子型改性法(如環(huán)氧樹脂與親水的聚乙二醇、醇類化合物或非離子表面活性劑進行改性反應，在環(huán)氧樹脂分子中引入親水基團，使其具有自乳化性能)、陰離子型改性法(如功能性單體擴鏈法是利用環(huán)氧基與一些低分子擴鏈劑如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反應，在環(huán)氧樹脂分子鏈中引入羧酸、磺酸基團，中和成鹽后就可分散在水相中)、陽離子型改性法(含胺基的化合物與環(huán)氧樹脂反應生成含叔胺或季胺堿的環(huán)氧樹脂，再加入揮發(fā)性有機一元弱酸如醋酸中和得到陽離子型的水性環(huán)氧樹脂)。
由于環(huán)氧樹脂是線型結構的熱固性樹脂，施工前必須加入環(huán)氧固化劑，在室溫環(huán)境下發(fā)生化學交聯反應，環(huán)氧樹脂固化后就改變了原來可溶可熔的性質而變成不溶不熔的空間網狀結構，顯示出優(yōu)異的性能。所以水性環(huán)氧乳液的研究和制備必須考慮到水性環(huán)氧乳液與固化劑的配合。根據文獻的報道，目前水性環(huán)氧乳液體系的主要方式是一組分是疏水性的環(huán)氧樹脂；另一組分是親水性的膠類固化劑?；诙€組分的物理形態(tài)，E C.Gaigoci等人將水性環(huán)氧涂料分為以下五種類型類型環(huán)氧樹脂 固化劑1 液體或液體乳液水可溶性膠2 固體分散體水可溶性膠含竣基或膠基官能團的丙烯酸3 液體或固體乳液分散體 液體或固體乳液分散體4 液體或液體乳液胺分散體5 固體分散體胺分散體所有這些水性環(huán)氧體系，有一個共同的特點環(huán)氧是以分散體的形式存在(乳液也可以認為是一種分散體)；固化劑是水可溶的膠類化合物，是親水性的。這樣，樹脂與固化劑之間在親水性與疏水性方面存在很大差別，這將導致在溶度參數上的不相匹配，從而對涂料的成膜性產生不利的影響。因為涂料在成膜過程中，兩組分混合后固化時，固化劑從水相擴散進入樹脂粒子，因此，樹脂粒子表面的固化劑濃度比較高，使表面容易固化而變得比較硬。樹脂粒子表面硬殼的形成，會阻止樹脂粒子的聚結成膜，最終使漆膜中的樹脂和固化劑分布不均勻，從而影響到漆膜的性能。
雖然目前水性環(huán)氧乳液存在上述缺點，但是由于利用常規(guī)乳液如丙烯酸體系所配制的水性涂料與溶劑型涂料相比，性能差距較大。而水性環(huán)氧乳液的成膜機理不同于一般聚合物乳液，也不同于溶劑型環(huán)氧樹脂。其成膜過程既有物理過程，也有化學過程。特殊的成膜過程使水性環(huán)氧乳液的性能可以達到與溶劑型環(huán)氧涂料相匹配的水平。相比于溶劑型或無溶劑型環(huán)氧，其優(yōu)點主要是(1)低VOC含量和低毒性，適應環(huán)保要求；(2)在無溶劑或僅有少量助溶劑的情況下具有很大的粘度可調范圍；(3)對水泥基才有很好的滲透性和粘接力，可與水泥或水泥砂漿配合使用；(4)可以在潮濕條件下固化；(5)可以很方便地與其它水性聚合物體系混合使用，在性能上相互取長補短。由于環(huán)境保護的日益重要，溶劑型涂料的應用逐漸受到限制，所以開發(fā)高性能水性涂料取代溶劑型涂料已成為全世界研究的重點，而目前現有的水性環(huán)氧體系具有上述缺點，故而應當開發(fā)新的方法合成水性環(huán)氧，使水性環(huán)氧性能真正達到與溶劑型環(huán)氧涂料相匹配的水平。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種自乳化水性環(huán)氧乳液及其生產方法。自乳化水性環(huán)氧乳液是由有機硅混合單體與丙烯酸單體聚合反應制得的聚合中間體、環(huán)氧樹脂和丙烯酸單體進行乳液聚合而成的產物。
其中有機硅混合單體是由含烯基的三甲基硅烷和八烷基環(huán)四硅氧烷以1-3∶1重量比組成，含烯基的三甲基硅烷是乙烯基三甲基硅烷或3-丙烯基丙基三甲基硅烷。八烷基環(huán)四硅氧烷中的烷基是C1-C4。
丙烯酸單體是選自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異辛酯中的一種或一種以上的混合物。
本發(fā)明自乳化水性環(huán)氧乳液采用自由基接枝改性法，即在引發(fā)劑作用下將環(huán)氧樹脂分子鏈中的亞甲基引發(fā)，形成自由基，然后與具有烯基的單體共聚，將丙烯酸單體以及含有機硅的聚合中間體接枝到環(huán)氧樹脂分子鏈中，再中和成鹽后得到本發(fā)明自乳化水性環(huán)氧乳液。該乳液粒徑均勻，穩(wěn)定性好，其分散膠粒的結構可用下式表示 (式中R為聚丙烯酸酯或/和有機硅鏈段)。
本發(fā)明自乳化水性環(huán)氧乳液生產方法包括下列步驟第一步 聚合中間體的合成采用有機硅混合單體與丙烯酸單體進行聚合反應，反應溫度50～85℃，反應時間1～4小時，即得到聚合中間體。所得到的聚合中間體的粘度為10～1000mPa·s，分子量為1000～5000。該聚合反應中反應物各組份的重量％含量如下組份 重量％
有機硅混合單體 35～60引發(fā)劑 0.1～0.25反應型乳化劑 4～10交聯劑 0～0.15丙烯酸單體 35～60其中有機硅混合單體是由乙烯基三甲基硅烷或3-丙烯基丙基三甲基硅烷和八烷基環(huán)四硅氧烷以1-3∶1重量比組成，八烷基環(huán)四硅氧烷中的烷基是C1-C4；反應型乳化劑是非離子型乳化劑(可選自α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚或聚氧乙烯壬酚醚丙烯酸酸酯等)和陰離子型乳化劑以重量比為1∶3-10的混合物(可選自α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、丙烯酰胺硬脂酸鈉或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等)；交聯劑是選自甲基丙烯酸烯丙酯、N，N-亞甲基2-丙烯酰胺或甘油等；丙烯酸單體是選自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異辛酯中的一種或一種以上的混合物；引發(fā)劑可選自過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯或偶氮二異丁氰等。
第二步 水性環(huán)氧乳液聚合將上述聚合中間體與環(huán)氧樹脂及丙烯酸單體進行乳液聚合，反應溫度70～95℃，反應時間1～3.5小時，即得到本發(fā)明的自乳化水性環(huán)氧乳液，該乳液粘度為2.0～12.0Pa·s，分子量為1×103～1×105；該聚合反應中反應物各組份的重量％含量如下組份 重量％聚合中間體 5～20丙烯酸單體 5～12環(huán)氧樹脂 30～47引發(fā)劑 0.1～0.5堿 0.5～1.5去離子水 30～50其中丙烯酸單體是選自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異辛酯中的一種或一種以上的混合物；引發(fā)劑是選自過硫酸銨、過硫酸鉀或亞硫酸鈉；堿是選自氫氧化鈉、氫氧<p>表3

防銹顏料 17.5～26丙二醇1.5～3.4填充料5.0～8.4消泡劑0.5～1.0分散劑0.6～1.1防霉殺菌劑0.05～0.25去離子水 15～25水性環(huán)氧防腐蝕底漆在施工時，在甲組分中按下列配比加入乙組分固化劑組份 重量％防腐蝕底漆甲組分 85～95固化劑(乙組分)5～15上述底漆配方中除水性環(huán)氧乳液為本發(fā)明產品之外，其余都是市售產品，其中填充料可選自硫酸鋇、云母粉或滑石粉；防銹顏料可選自氧化鐵紅、鋅黃或磷酸鋅等；防銹劑可選自六偏磷酸鈉、苯甲酸鈉或碳酸鈉等；防霉殺菌劑可選自異噻唑咪酮、2-甲基-4-異噻唑咪-3-酮或四氯間苯二腈。；固化劑為胺類固化劑，可選自甲基六氫苯酐、T-31或1，2-環(huán)己二胺等。
下面列出本發(fā)明水性環(huán)氧乳液配制的防腐蝕底漆(紅色)的性能 由上述測試結果表明，本發(fā)明水性環(huán)氧乳液配制的防腐蝕底漆具有優(yōu)異的柔韌性、抗沖擊性、附著力、耐鹽水性、耐鹽霧性等性能，其中，耐鹽水性、耐鹽霧性大大超過國內外水性防銹底漆的性能，達到國內油性防銹底漆的性能，這是因為本發(fā)明采用雙組分環(huán)氧，固化成膜后可以形成致密的交聯網狀結構，具有優(yōu)異的封閉性能。
本發(fā)明自乳化水性環(huán)氧乳液的優(yōu)點在于1)采用一定比例的含烯基的三甲基硅烷和八烷基環(huán)四硅氧烷(重量比為1～3∶1)的有機硅混合單體，在引發(fā)劑與反應型乳化劑作用下，與丙烯酸單體反應制成聚合中間體，由于該體系中的硅氧鍵有較大的鍵能和較小的表面能，提高了聚合物涂層的耐老化性、耐水性、耐沾污性和耐洗刷性等，使配制的防腐蝕涂料性能達到并超過溶劑型涂料的相應指標，可廣泛應用于高層、多層建筑物的鋼結構、市政工程等。在提高涂料性能的同時，還推進了涂料的環(huán)?；l(fā)展。2)在制備聚合中間體時，采用了陰離子型和非離子型反應型乳化劑，使它成為親水親油的兩親性聚合物，具有自乳化性能，同時，解決了陰離子型改性法制備水性環(huán)氧乳液通常具有的離子穩(wěn)定性差以及非離子型改性法制備水性環(huán)氧乳液具有的耐水性差的問題。3)在固化成膜時，本發(fā)明自乳化水性環(huán)氧乳液可以乳化油性固化劑，試驗證明，本發(fā)明水性環(huán)氧乳液與油性固化劑之間在溶度參數上的相互匹配，使漆膜中的樹脂和固化劑均勻分布，同時，在固化成膜過程中，油性固化劑被水性環(huán)氧乳液中的疏水基團包裹，解決了現有水性環(huán)氧涂層常見的遇水泛白的問題，漆膜性能優(yōu)異。該乳液配制的防腐蝕底漆具有優(yōu)異的柔韌性、抗沖擊性、附著力、耐鹽水性、耐鹽霧性等性能，達到了性能優(yōu)良的溶劑型防腐蝕底漆的水平，有利于環(huán)境保護的人體健康。
具體實施例方式
實施例1，有機硅聚合中間體的合成將有機硅單體480Kg(其中乙烯基三甲基硅烷300Kg，八甲基環(huán)四硅氧烷180Kg)，反應型乳化劑48Kg(其中α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚6Kg，α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨42Kg)，交聯劑(甲基丙烯酸烯丙酯)1Kg，丙烯酸單體469Kg(其中甲基丙烯酸甲酯140Kg，丙烯酸丁酯280Kg，丙烯酸異辛酯49Kg)，引發(fā)劑(過氧化二苯甲酰)2Kg，加入反應鍋內，在攪拌的條件下升溫到55-60℃，停止加熱，反應體系出現放熱反應，溫度升到65-70℃，保持溫度68-70℃，恒溫反應3小時，得到有機硅聚合中間體，該聚合中間體的粘度為450mPa·s，分子量為2500。
實施例2，有機硅聚合中間體的合成將有機硅單體360Kg(其中3-丙烯基丙基三甲基硅烷220Kg，八甲基環(huán)四硅氧烷140Kg)，反應型乳化劑96Kg(其中烯丙醇聚氧乙烯醚16Kg，α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨80Kg)，交聯劑(N，N-亞甲基2-丙烯酰胺)1Kg，丙烯酸單體542Kg(其中甲基丙烯酸甲酯160Kg，丙烯酸丁酯360Kg，丙烯酸異辛酯22Kg)，引發(fā)劑(過氧化二異丙苯)1Kg，加入反應鍋內，在攪拌的條件下升溫到67-70℃，停止加熱，反應體系出現放熱反應，溫度升到75-80℃，保持溫度78-80℃，恒溫反應90分鐘，得到有機硅聚合中間體，該聚合中間體的粘度為700mPa·s，分子量為4000。
實施例3，水性環(huán)氧乳液的聚合將實施例1制得的有機硅聚合中間體75Kg，環(huán)氧樹脂440Kg，去離子水354Kg，加入反應鍋，保持溫度85-87℃，邊攪拌邊滴加80Kg丙烯酸單體(其中甲基丙烯酸甲酯16Kg、丙烯酸丁酯34Kg、丙烯酰胺5Kg和丙烯酸25Kg)，同時加入2Kg過硫酸銨，保溫反應30分鐘。然后加入9Kg氫氧化鉀。即得到本發(fā)明的水性環(huán)氧乳液。該乳液為乳白色粘稠狀液體，固體含量為51.5％，粘度為8.9Pa·s，分子量為6.7×104，pH值為7。
實施例4，水性環(huán)氧乳液的聚合將實施例2制得的有機硅聚合中間體154Kg，環(huán)氧樹脂308Kg，去離子水418Kg，加入反應鍋，保持溫度85-87℃，邊攪拌邊滴加103Kg丙烯酸單體(其中甲基丙烯酸甲酯20Kg、丙烯酸丁酯38Kg、丙烯酰胺7Kg和丙烯酸38Kg)，同時加入4Kg過硫酸銨，保溫反應30分鐘。然后加入13Kg氫氧化鉀。即得到本發(fā)明的水性環(huán)氧乳液。該乳液為乳白色粘稠狀液體，固體含量為48.5％，粘度為4.9Pa·s，分子量為1.4×104，pH值為8。
實施例5，水性環(huán)氧防腐蝕底漆(甲組分)的制備將實施例3制得的水性環(huán)氧乳液500Kg，去離子水190Kg，六偏磷酸鈉20Kg，分散劑8Kg，氧化鐵紅122Kg，鋅黃64Kg，丙二醇18Kg，硫酸鋇70Kg，消泡劑7Kg，異噻唑咪酮1Kg投入分散釜內，高速分散45分鐘，進入砂磨機研磨，即為水性環(huán)氧防腐蝕底漆(甲組分)。
實施例6，水性環(huán)氧防腐蝕底漆的配制將實施例5制得的甲組分90Kg，T-31固化劑(乙組分)10Kg，攪拌均勻，即為水性環(huán)氧防腐蝕底漆。
權利要求
1.一種自乳化水性環(huán)氧乳液，其特征在于該自乳化水性環(huán)氧乳液是由有機硅混合單體與丙烯酸單體聚合反應制得的聚合中間體、環(huán)氧樹脂和丙烯酸單體進行乳液聚合而成的產物，其中有機硅混合單體是由含烯基的三甲基硅烷和八烷基環(huán)四硅氧烷以1-3∶1重量比組成，含烯基的三甲基硅烷是乙烯基三甲基硅烷或3-丙烯基丙基三甲基硅烷，八烷基環(huán)四硅氧烷中的烷基是C1-C4；丙烯酸單體是選自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異辛酯中的一種或一種以上的混合物。
2.權利要求1所述自乳化水性環(huán)氧乳液的生產方法，其特征在于它包括下列步驟第一步 聚合中間體的合成采用有機硅混合單體與丙烯酸單體進行聚合反應，反應溫度50-85C，反應時間1-4小時，即得到聚合中間體，反應物各組份的重量％含量如下組份重量％有機硅混合單體 35～60引發(fā)劑 0.1～0.25反應型乳化劑4～10交聯劑 0～0.15丙烯酸單體 35～60第二步 水性環(huán)氧乳液聚合將所述聚合中間體與環(huán)氧樹脂及丙烯酸單體進行乳液聚合，反應溫度70-95℃，反應時間1-3.5小時，即得到本發(fā)明的自乳化水性環(huán)氧乳液，反應物各組份的重量％含量如下組份重量％聚合中間體 5～20丙烯酸單體 5～12環(huán)氧樹脂30～47引發(fā)劑 0.1～0.5堿 0.5～1.5去離子水 30～50。
3.如權利要求2所述的生產方法，其特征在于所述第一步和第二步反應中所述的丙烯酸單體是選自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異辛酯中的一種或一種以上的混合物。
4.如權利要求2所述的生產方法，其特征在于所述第一步反應中所述的有機硅混合單體是由乙烯基三甲基硅烷或3-丙烯基丙基三甲基硅烷和八烷基環(huán)四硅氧烷以1-3∶1重量比組成，八烷基環(huán)四硅氧烷中的烷基是C1-C4。
5.如權利要求2所述的生產方法，其特征在于所述第一步反應中所述的引發(fā)劑是選自過氧化二苯甲酰，過氧化二異丙苯或偶氮二異丁氰。
6.如權利要求2所述的生產方法，其特征在于所述第一步反應中所述的的反應型乳化劑是非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑以重量比為1∶3-10的混合物。
7.如權利要求6所述的生產方法，其特征在于所述非離子型乳化劑是選自α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚或聚氧乙烯壬酚醚丙烯酸酸酯。
8.如權利要求6所述的生產方法，其特征在于所述陰離子型乳化劑是選自α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、丙烯酰胺硬脂酸鈉或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
9.如權利要求2所述的生產方法，其特征在于第一步反應中所述的交聯劑是選自甲基丙烯酸丙酯，N，N-亞甲基2-丙烯酰胺或甘油。
10.如權利要求2所述的生產方法，其特征在于第二步反應中所述的引發(fā)劑是選自過硫酸銨、過硫酸鉀或亞硫酸鈉。
11.如權利要求2所述的生產方法，其特征在于第二步反應中所述的堿是選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸氫鈉。
12.權利要求1所述自乳化水性環(huán)氧乳液的應用，其特征在于其應用于按下列配方組成水性環(huán)氧防腐蝕底漆甲組份組份 重量％水性環(huán)氧乳液 45～55防銹劑 1.5～2.5防銹顏料 17.5～26丙二醇 1.5～3.4填充料 5.0～8.4消泡劑 0.5～1.0分散劑 0.6～1.1防霉殺菌劑 0.05～0.25去離子水 15～25水性環(huán)氧防腐蝕底漆在施工時，在甲組分中按下列配比加入乙組分固化劑組份 重量％防腐蝕底漆甲組分 85～95固化劑 5～15。
13.如權利要求12所述的應用，其特征在于所述配方中的填充料是選自硫酸鋇、云母粉或滑石粉。
14.如權利要求12所述的應用，其特征在于所述配方中的的防銹顏料是選自氧化鐵紅、鋅黃或磷酸鋅。
15.如權利要求12所述的應用，其特征在于所述配方中的防銹劑是選自六偏磷酸鈉、苯甲酸鈉或碳酸鈉。
16.如權利要求12所述的應用，其特征在于所述配方中的防霉殺菌劑是選自異噻唑咪酮、2-甲基-4-異噻唑咪-3-酮或四氯間苯二腈。
17.如權利要求12所述的應用，其特征在于所述加入的乙組分固化劑為胺類固化劑，它選自甲基六氫苯酐、T-31或1，2-環(huán)己二胺。
全文摘要
本發(fā)明提供一種自乳化水性環(huán)氧乳液及其生產方法。自乳化水性環(huán)氧乳液是由含烯基的三甲基硅烷和八烷基環(huán)四硅氧烷組成的有機硅混合單體與丙烯酸單體聚合得到的聚合中間體、環(huán)氧樹脂以及丙烯酸單體進行乳液共聚而成。該自乳化水性環(huán)氧乳液乳膠粒粒徑均勻，乳液穩(wěn)定性好，生產工藝穩(wěn)定。由該自乳化水性環(huán)氧乳液配制的防腐蝕涂料性能達到溶劑型環(huán)氧樹脂涂料水平。
文檔編號C08F2/30GK1621425SQ200410067209
公開日2005年6月1日 申請日期2004年10月15日 優(yōu)先權日2004年10月15日
發(fā)明者江洪申, 陳安仁 申請人:上海市建筑科學研究院有限公司