專利名稱：聚((聚硫烷基)酯),它們的應用及其衍生物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的領域是含聚硫的聚酯合成物(polysulfur-containingpolymeric ester compositions)和它們的聚合物。
發(fā)明的背景盡管聚合物領域發(fā)展成熟，但仍然有許多機會，以創(chuàng)造出具有新穎性質(zhì)和用途的聚合物。聚合物(polymers)可以被劃分成加成聚合物(addition polymers)和縮合聚合物(condensation polymers)。在縮合聚合物中，有聚酯(polyesters)、聚醚(polyethers)、聚氨酯(polyurethanes)、聚酰胺(polyamines)和聚酐(polyanhydrides)。這些聚合物廣泛應用于模制產(chǎn)品、潤滑劑、密封劑、涂料、油漆、彈性體(elastamers)、薄膜、纖維、高彈體(elastamers)以及其它制劑的領域中。它們的性質(zhì)可以廣泛地予以變化，是取決于所應用的官能基團，同時涉及本性及多樣性；主鏈骨架單元；主鏈的官能度；這些聚合物分子的分子量和在分子量范圍上的均一性；和類似因素。由于聚合物性質(zhì)的巨大多樣性，就聚合物而言，可能存在數(shù)量巨大的特定用途；在此情況下，聚合物的性質(zhì)被按規(guī)格改制，用于一個特殊需求。
含有聚硫烷基基團的聚合物(polymers containing polythioalkylgroups)還未被大量應用于聚合物領域，除了Thiokol聚合物之外；因為環(huán)境因素，Thiokol聚合物目前未被廣泛地使用。但是，硫存在于聚合物中能夠具有期望的性質(zhì)。已有報道，一些含有多硫鍵的聚合物產(chǎn)品(polymeric products containing polysulfide linkages)被用于多種多樣的目的，例如在聚合物主鏈上具有二硫化物和醚基團；二硫化物和氨基甲酸酯基團；以及二硫化物和乙縮醛基團的聚合物。也有報道其他聚合物組合物，其中二硫化物是在聚合物的側鏈中，例如在丙烯酸樹脂的加成聚合物中。雖然在文獻中公開了具有硫化物的具體化合物，其中硫化物具有一個以上的硫，但是，對大部分而言，它們并未作為實驗工作范例予以描述。特別地，還沒有報道在主鏈中應用具有聚硫化物官能性的單體單元、并由含有聚硫化物的二醇和二元酸之間的結合作用形成而來的聚合物。
相關文獻在美國專利號US 2,582,605中，報道了二(羥乙基)硫化物和-二硫化物的酯。在美國專利號US 3,386,963中，報道了具有羥基端位并與聚氨酯進一步反應的烷基二硫化物聚合物。在美國專利號US 4,124,645中，在報道的聚合物中，聚合的硫二甘醇經(jīng)反應提供鹵素端基，其然后再進一步與聚硫化鈉反應，形成一種乳膠分散體。在美國專利號US 4,764,299中，報道了末端為硫醇的聚合硫化物和聚硫乙二醇的聚合物。美國專利號US 6,383,324報道了“二烯基乙二硫醇的無規(guī)共聚聚縮醛”與聚異氰酸的聚合。在美國專利號US 4,131,716和US 6,114,485中，報道了硫取代的丙烯酸聚合物(sulfur substituted acrylic polymers)。

發(fā)明內(nèi)容
提供了合成物(組合物(compositions))，其包括縮合產(chǎn)物(condensationproduct)，縮合產(chǎn)物縮合自如下兩種化合物二元酸或其酸酐和二(羥基取代的有機基團)聚硫化物，其中所述合成物具有由該兩種化合物的結合物所組成的一個或多個單元。所述合成物，是通過在選擇的酸性條件下、和在一定摩爾比的條件下結合所述化合物而形成，以提供期望的產(chǎn)物。在不存在反應物之一的大量過量(large excess)的情況下，由此反應形成而來的合成物通常為混合物，除非采用阻止低聚反應的特定條件。視兩種反應物的比例情況，組合物中大多數(shù)分子可以具有一個羥基和一個羧基作為端基(terminating groups)，或具有兩個羥基或兩個羧基作為端基。所有這些化合物可以與多種多樣的多官能化合物反應，以便生成具有適用于特定最終用途之性質(zhì)的產(chǎn)物。
具體實施例方式
的描述根據(jù)本主題發(fā)明，組合物是通過使用含聚硫化物的二醇(polysulfide-containing diol)與二元羧酸(dibasic carboxylic acid)的結合作用而產(chǎn)生的。產(chǎn)物在它們的主鏈上具有聚硫化物鍵和酯鍵。每個分子將具有至少一個單元，單元包括一個含氧基團(oxy group)、一個羰基基團、一個有機酯基團、一個聚硫基團；以及每個分子將具有至少5個，通常為至少6個碳原子，更通常為至少8個碳原子，并且不大于約80個碳原子，通常不大于約60個碳原子，更通常不大于約46個碳原子。硫原子距離氧原子至少為約2個碳原子。
包括這些單元的產(chǎn)物可通過兩種反應物的結合而制得，理想地，在酸的存在下，在升溫以及除去形成的水的條件下進行。根據(jù)這些條件的不同，產(chǎn)物的制備可采用大約1∶1摩爾比的反應物，以及在端位優(yōu)勢地具有羥基和羧基基團，其中所述產(chǎn)物為均聚物或低聚物，其通常具有多于約2個單元，以及具有的分子量為5000dal(道爾頓)或以上；或者采用在大于1∶1到1∶2之間的摩爾比，以及具有優(yōu)勢地端位的羥基基團或羧基基團。如上所表明的那樣，通過采用特定的條件或反應物中之一種的大過量，可以獲得更均一的組合物，其中反應物的摩爾比為1∶2，而且具有確定的組成。
在談及一種均聚物或者復數(shù)個均聚物時，意指一種二(羥基取代有機基團)與一種二元酸(dibaic acid)的結合作用形成重復單元、而且這些分子將會既具有羥基又具有羧基末端?！吧扉L單體(extendedmonomeric)”單元會具有在大于1∶1直到1∶2之間的兩種反應物的摩爾比，以致存在大多數(shù)具有相同官能性的末端基團，其中伸長單體單元分子可以作為單體予以應用。具體對共聚物而言，伸長單體(extendedmonomer)更適合對應于具有多個相同官能性的單體。
每個產(chǎn)品都包括具有下述式子所示的單體單元(monomer unit)-ORSnR1OAO-或-OAOR1SnRO-其中O和S具有它們的標準意義，即氧(oxygen)和硫(sulfur)；n至少為2且不大于約8，通常不大于約4，一般為在2-4的范圍內(nèi)變化，更通常為2-3；R和R1是相同的或不同的；為有機二價基；通常為脂肪族的，更通常為烴；飽和的或不飽和的，直鏈的或支鏈的鏈；一般地，R和R1具有2個到20個、更通常為2個到12個碳原子，其中R和R1中碳原子的總數(shù)目將在約4個到40個的范圍中，通常為4個到24個碳原子；及A為有機二元羧酸(organic dibasic carboxylic acid)的殘基(缺少兩個羥基氧，在通式中已經(jīng)闡明)，其具有至少1個碳原子到不大于約60個碳原子，一般為從約2個到60個，更通常為約2個到40個，經(jīng)常為約2個到12個；以及，對不是由兩個一元羧酸的二聚形成的酸而言，其碳原子簡便地為約2個到6個，對脂肪酸二聚體而言，碳原子為從約24個到40個。
當組合物由反應物形成，且在以它的反應物的摩爾比為約1∶1直到2∶1，包括2∶1或更大摩爾比時，并且組合物具有的分子量低于約5000道爾頓(dal)時，它被稱為“伸長單體”；伸長單體(extended monomer)具有下面通式之一
(a)MFmRSnR1OM1；或(b)MZAORSnR1F1mAZ1M1，其中O和S具有氧(oxygen)和硫(sulfur)的標準涵義；n為至少2且不大于約8，通常為在約2到4的范圍中，更通常為在2到3的范圍中；F具有通式-ORSnR1OAO-；F1具有通式-OAOR1SnRO-；m至少為1；Z和Z1為含氧基(oxy)或氨基；M和M1是相同的或不同的；都為氫，當只有二元酸與二(羥基取代有機基團)聚硫化物進行反應時；或者，為有機取代基，如果適當則與氧結合形成醚或酯，或與氮結合形成取代的氨基或酰胺基；當帶有單個基團(single group)時，它被稱作“增大伸長單體(augmented extendedmonomer)”。
剩余符號是如同在前所定義的那樣。
伸長單體(extended monomer)和增大單體(augmented monomers)可被用于形成均聚物或共聚物(在伸長單體中，只有端羥基伸長單體可用于形成均聚物)。
R和R1可為亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞己基、亞己烯基(hexenylene)、亞丁烯基(butynylene)、等等。
優(yōu)選的聚硫二醇化合物(polysulfide diol compounds)為脂肪族的，其中R和R1為具有2-12個、通常為2個到6個碳原子的二烯基，特別是聚亞甲基或者是甲基或乙基取代的聚亞甲基。優(yōu)選地，羥基基團距離聚硫化物基團是2到3個碳原子。
A的例子包括羰基二醇(碳酸；尤其在與二醇的摩爾比為1∶2之時)、草酸二醇、丙二酸二醇、丁二酸二醇、庚二酸二醇、己二酸二醇、癸二酸二醇、馬來酸二醇、鄰苯二甲酸二醇、對苯二甲酸二醇、脂肪酸二聚物(尤其是16到18個碳原子的脂肪酸)、氧(雙-乙酰基)(oxy(bis-acetyl))、N-甲基氨基(雙-丙酰基)(N-methyl amino(bis-propionyl))、1，4-二乙酰基環(huán)己烷、等等。優(yōu)選的A基團為脂肪族的；可為飽和的或不飽和的，直鏈或支鏈的；可以含有0到2個雜原子，如氧、氮和硫。
Z和Z1是相同的或不同的。在大多數(shù)情況下，為含氧基(oxy-)或-NH-；但也可以為取代氨基，具有1到6個、通常為1到2個碳原子的烷基基團。
當M和M1不是氫，即，定義為“增大伸長單體”時，則M被定義為W1R2-，及M1被定義為W2R3-，其中R2和R3是相同的或不同的；為有機二價基(organic divalent radicals)；通常以碳原子終止，具有碳原子數(shù)為1個到20個，通常為2個到12個碳原子數(shù)，它們可以為脂肪族的、脂環(huán)族的、芳香族的、雜環(huán)族的(通常具有1-3個，更通常具有1-2個環(huán)雜原子，它們是氧、氮和硫)或其組合；通常為脂肪族，取代的或不取代的，直鏈的或支鏈的鏈；脂肪飽和或不飽和的，通常具有不多于3個、更通常不多于2個的脂肪不飽和位如雙鍵或三鍵，共軛的或不共軛的；其中不參與形成增大單體的反應的取代基對增大單體的制備反應將為惰性的，并且對聚合反應為惰性的，可以是無機或有機取代，包含雜原子如氧、氮、硫、磷、硅、硼等，包括基團如含氧基(醚)、硫基(通常為醚)、氰基、氨基和取代氨基I°、II°、III°及IV°、鹵基、偶氮基等、含氧羰基(酮、醛)、非含氧羰基(羧酸、酯和酰胺)、磷?；?、膦?；?phosphonyl)、甲硅烷基、硼基(boronyl)等，雜取代基通常不多于約4個，更通常不多于約2個雜取代基，一般具有2到12個碳原子，更通常為2到6個碳原子，以及具有0到8個、更通常為0到6個、一般為0到4個雜原子；一般為具有2到6個碳原子的脂肪族，特別是聚亞甲基或者是甲基或乙基取代的聚亞甲基；及W和W1是相同的或不同的，通常是相同的；為氨基，包括具有約1到6個、通常為約1到4個碳原子的伯氨基和仲氨基，為羥基、羧基、異硫氰酸酯、異氰酸酯、含氧羰基、非含氧羰基、硅氧烷、硅烷、環(huán)碳酸酯(cyclocarbonate)，為活性烯烴例如烯丙?；惗∠；⑾┍?，為乙烯基如乙烯醚、活性鹵基和類似物。
可用于對伸長單體的尺寸進行進一步增大的化合物，包括二元胺如丙鄰二胺、N-甲基亞丁基二胺、N-氨乙基哌嗪、1，1-二甲基-1，4-二氨基丁烷、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、氮丙啶、環(huán)氧乙烷、縮水甘油醇，二醇如二甘醇、三丙二醇，苯磷二酚、對苯二酚、各種二羥烷基聚硫化物、羥基乙酸，丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸酯，N-羥丙基丙烯酰胺、二(羥丁基)二乙基硅氧烷、烯丙基醇、碳酸甘油、氯乙酸、丙烯酸、二羥基丙酮、4，4-二(羥甲基)丁酸，等等。
伸長單體，以及含有聚硫化物二醇和二元酸的基本單元的聚合物，可以通過以合適摩爾比將兩種反應物結合而制得，這依賴于期望哪種單體和是否期望端羥基或端羧基基團。聚硫化物二醇(polysulfide diol)和二酸(diacid)或酸酐被以合適比例組合，便利地，在不存在溶劑下、在酸催化劑存在下，加熱至升高溫度為約90℃以上，一般為在約100到180℃的范圍中，同時從反應混合物中除去水。水可方便地通過輕微真空除去，約1-20mmHg(毫米汞柱)?？梢允褂萌魏伪憷乃岽呋瘎?acid catalyst)，雖然發(fā)現(xiàn)對一些結合作用，一種催化劑比另一種優(yōu)越。在大多數(shù)情況下，采用磺酸催化劑，尤其是甲磺酸，盡管可以采用對甲苯磺酸。其它催化劑包括沸石(zeolites)、路易斯酸(Lewis acids)、酸性硅藻土(adidicdiatomaceous earths)、等等。催化劑的量一般在反應物的約0.01到2wt％的范圍中。在一些情況下，采用二醇的混合物，其中聚硫化物可為具有不同硫數(shù)目的聚硫化物的混合物。例如，商業(yè)可得的DiHEDs(ChevronPhillips Chemicals LP，普通級)包括95-97％二(羥乙基)二硫化物和3-5％的高級聚硫化物，主要是三硫化物。
高分子量的聚(硫酯)具有以下通式XfmX1其中f為基團-ORSnR1OAO-；X為H或HOA-；X1為H或-RSnR1OH；m的范圍為約2到100，通常在約2到60的范圍中，更通常為在約4到50的范圍中；及其余符號如前文所定義。
在二元酸與二(羥基取代有機基團)聚硫化物之間的摩爾比接近1∶1或等于1∶1時，可以生成這些聚合物。
本主題單體可以與具有相同或不同的官能性(functionalities)的雙官能化合物反應，其中在單體通常具有約2個到12個、更通常為2個到6個碳原子時，所述雙功能化合物一般具有至少2個碳原子，而且通常只有兩個反應性官能團，雖然如果希望發(fā)生交聯(lián)，也會有多達4個的反應性官能團；或者當期望預聚物時，具有1000或更多個碳原子，通常不多于約500個碳原子。常用的試劑包括羥基乙酸，其中端羥基可與羧基官能團交換或者端羧基官能團能被延伸而保留羧基官能團。因此，通過合適的挑選，可根據(jù)期望用于共聚過程的共聚單體，改變末端官能團。用于與單體反應的官能團可包括活性鹵素、羥基和羧基，而端基官能團可包括活性鹵素、不含氧和含氧羰基、羥基、氨基如伯氨和仲氨、甲硅烷基、硅氧烷基、等等。至于交聯(lián)，可采用羥基、羧基、氨基等官能團的結合，具有至少約3個和不多于約5個的反應性官能團。
伸長單體和增大單體的聚合物一般可用下面通式描述T(ED)rT1其中T和T1是相同的或不同的，為來源于共聚單體之一的聚合物的端基；E和D中的之一為本主題的延伸和/或增大單體單元，另一個為共聚單體；及r將會至少為2，一般平均至少約5，通常不大于約1000，更通常不大于約500，一般不大于約100。
制備的聚合物將會具有至少一個延伸和/或增大單體單元(extendedand/or augmented monomeric unit)，一般至少為兩個這樣的單元，并且可以具有500個或更多這樣的單元，這與聚合物的本性有關。特別感興趣的一組聚合物是具有約2個到100個、更通常為約5個到50個的總單體單元的聚合物，來源于本主題的伸長單體和共聚單體(comonomers)?？墒褂孟嗤虿煌谋局黝}伸長單體，聚合物可包括嵌段共聚物、交替共聚物、交聯(lián)共聚物等。共聚單體可為約500道爾頓(dal)以下的小分子量雙官能團或高級官能團分子，可為2個或更多單元、通常不多于約100個單元的低聚物，或單體的任何其它組織，以便提供共聚體的第二節(jié)(secondmember)。如上所表明的，可以得到縮合聚合物，其中本主題單體在聚合物的主鏈中；或者本主題單體可以被連接到可經(jīng)歷加成聚合的單體上，其中本主題單體將是聚合物的側鏈或交聯(lián)接頭(cross-linker)。
多種多樣的第二單體可被用于獲得本發(fā)明的聚合產(chǎn)物。一組重要的化合物是聚異氰酸酯，以形成聚氨酯。示例性的聚異氰酸酯包括2，4-及2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、等等。有關二異氰酸酯的示例性專利是美國專利號US 4,032,468，US 5,043,398和US 5,098,788及其中所引用的文獻，這里特別引入作為參考，這只是有關聚異氰酸酯用途的大量專利文獻的示例說明，與許多廣泛的共聚單體一起可用于各種不同組的應用中。
聚氨酯可由羥基封端的伸長單體制得，經(jīng)由它們與聚異氰酸酯的反應而進行；以及由異氰酸酯增大的伸長單體制備而來，經(jīng)由與傳統(tǒng)的多羥基化合物和多胺增鏈劑(chain extenders)和交聯(lián)劑的反應而進行，根據(jù)上面引用的參考文獻中和存在于文獻資料中的其它參考文獻所述的傳統(tǒng)方法進行。一般地，在異氰酸酯反應的典型催化劑的存在下，反應在約20到150℃的溫度范圍中發(fā)生，這為本領域普通技術人員所知。NCO與OH的比例應予以選擇，根據(jù)所產(chǎn)生物質(zhì)的目標性質(zhì)而定如果目的是產(chǎn)生硬聚氨酯塑料或聚氨酯彈性體，NCO/OH比應當接近1∶1。如果目的是產(chǎn)生可固化的反應性樹脂或預聚物，則該比例應高一些。反應時間根據(jù)反應物的種類而改變，一般不超過幾小時。
端羧基和端羥基的伸長單體和增大單體通過聚醚化、聚酯化和聚酰胺化反應聚合而生成的產(chǎn)物也是重要的，其中單體的羥基基團和羧基基團可以與多功能共反應物的胺或羥基基團反應，形成具有酰胺、醚和酯連接的聚合物。按此方式，可制得具有多種物理和化學性質(zhì)的聚合物。這些反應中的共聚單體是聚胺、聚醚或其組合，其中共聚單體可為二級或更高級，為脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或其組合，可以是取代的或未取代的，取代基通常在聚合反應中為惰性的，例如醚、酯、酰胺、氰、穩(wěn)定的鹵素如與芳環(huán)上碳結合的鹵素等，或者為雜環(huán)丙烷即氮丙啶、環(huán)氧乙烷及其取代衍生物，其中取代基通常為烴基(alkyl)。由此，共聚單體可示例性地為乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二(羥乙基)胺、二(氨乙基)醚、N-甲基二(氨乙基)醚、二(羥乙基)硫化物或二硫化物、對苯二酚(氫醌，hydroquinone)、鄰苯二酚(catechol)、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，4-苯二胺等。共聚單體具有約2到20個、通常為約2到12個碳原子，具有2到7個、通常為2到5個雜原子，大多數(shù)情況下雜原子為N、S和O。
代替上述縮合聚合物(condesation polymers)，本主題單體可被改性用于加成聚合物(addition polymers)。通過改變羥基或羧基，加入可加成聚合的烯烴基團(olefinic group)，可得到如下產(chǎn)物，這些產(chǎn)物能夠用作可加成聚合單體，其中只有一個烯烴基團被加入；或者用作交聯(lián)劑時，兩個烯烴基團被加入。在后一種情況下，通過與不同的可加成聚合單體進行的共聚，可得到可逆地交聯(lián)的聚合物。通過減少二硫化物鍵，使交聯(lián)斷裂，而通過氧化，二硫化物可被恢復，交聯(lián)則被重新建立。
可使用任何便利的可加成聚合化合物，其與本主題伸長單體的羥基或羧基進行反應，以及與本主題增大單體的相同官能團和氨基基團進行反應。因此，可采用任何具有可用于反應的羥基、羧基或氨基的活性亞乙基。例如，丙烯酸、羥基取代活性亞乙基如羥乙氧基乙烯、氨基乙氧基乙烯、丙烯酸氨乙基酯、羥乙基丙烯酰胺、等等。
用作共聚單體的常規(guī)可加成聚合單體包括丙烯酸類如丙烯酸、甲基丙烯酸、-氯丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺等，乙烯基化合物如羥乙基乙烯醚、羧乙基乙烯醚、乙烯基乙醇酸酯、烯丙醇等，以及多烯如2-羥甲基丁二烯、羧甲基丁二烯、對-羧基苯乙烯等。
可采用傳統(tǒng)的方法配制聚合物。常用的添加劑包括增塑劑、增充劑(extender)、UV吸收劑、穩(wěn)定劑、釋放劑(release agent)等。這些添加劑的使用基于聚合物的性質(zhì)，使用的量根據(jù)本主題單體所提供的性質(zhì)而為傳統(tǒng)量或減小量。
根據(jù)傳統(tǒng)的方法，將會制備這些化合物，其中醚類可用碳二亞胺、混合酸酐或酸等、以合適的反應物比例進行結合而制得；合適地除去水，和類似因素；在溫和反應條件下。加成聚合物可以在與聚硫化物的存在條件相容的條件下進行聚合。可采用酸、金屬離子或光化輻射，任選聯(lián)合使用光敏引發(fā)劑，可以發(fā)現(xiàn)催化作用的用處。例如，參見美國專利號US 4,131,716。
雖然上述聚合物為最常用的聚合物，但本主題單體也可用于聚合物如聚縮醛、多磷酸酯、醇酸樹脂聚合物、聚二烯、聚脂肪酸和類似物。
本主題單體可將許多優(yōu)異性質(zhì)賦予采用該單體的聚合物。本主題單體可增強柔韌性、低溫性質(zhì)、疏水性、耐非極性有機溶劑性、對金屬表面甚至生銹金屬表面的親和性、耐氣候性，包括抗臭氧性、不透氣性、抗紫外光輻射性、機械性質(zhì)以及耐磨性，尤其是在與聚異氰酸酯共聚單體相結合的情況下。
由于本主題單體的相容性，本主題單體可用在聚合物中，用作粘合劑、密封劑、涂料、彈性體、塑料制品、模制產(chǎn)品、纖維、熱熔膠粘劑的，作為添加劑和改性劑以及獨立地作為其它反應性化合物的前驅(qū)體(precursors)。采用本主題聚合物本身或與其它相容聚合物結合使用，從聚合物可制得具有各種不同特征和性質(zhì)的多種物體。
下面用實施例進行例示性方式說明，但不是限制。
實施例實施例1
從二(羥乙基)二硫化物和脂肪酸二聚物制備端羧基聚(硫酯)。
將27g的二(羥乙基)二硫化物(DiHEDS，由Chevron Phillips ChemicalsLP生產(chǎn)，普通級)和200g二聚體的脂肪酸二聚物(CAS#61788-89-4，Pripol-1013，來自Uniqema，ICI Company)組合起來，放于夾套式反應容器中，進行攪拌混合。組分的摩爾比為1∶2。用0.2g(原料總重量的0.05％)、純度為98％的一水合對甲苯磺酸(CAS號6192-52-5，得自Sigma-Aldrich)作為催化劑。
醚化反應在125-130℃(260-270°F)下進行3-4小時，同時不斷進行攪拌。為了促使水份從反應混合物中排除，施加10mm Hg的真空。
為在該階段進行工藝控制，對羧基基團的濃度進行監(jiān)控(ASTM D465)。
當酸的濃度接近端羧基聚(二硫酯)的計算酸值時，過程結束，不再有蒸餾物形成。所生成物質(zhì)的酸值等于83.6mg KOH/g，而預計的酸值為83.58。所生成的物質(zhì)為黑褐色液體，粘度為6000cps。
實施例2從二(羥乙基)二硫化物和丁二酸酐制備端羥基聚(硫酯)。
將308g二(羥乙基)二硫化物(DiHEDS，CPChem L.L.C.，無水級)和100g的丁二酸酐(Sigma-Aldrich#108-30-5)(摩爾比為1∶2)放于反應容器中混合，加熱至120℃，然后加入4g催化劑，即甲磺酸(CAS號75-75-2，Sigma-Aldrich)。該體系在10mmHg的真空下混合1小時，在120℃下繼續(xù)混合，直至不再有水從反應混合物中蒸餾出來。
為進行工藝控制，采用ASTM D465對羧基的濃度進行監(jiān)控。在過程結束時，羧基的剩余濃度可以忽略。生成的物質(zhì)為透明黃色粘稠液體(2000cPs)，其之后結晶成為白色似蠟硬質(zhì)物質(zhì)。
實施例3從二(羥乙基)二硫化物和脂肪酸制備端羥基聚(硫酯)。
將600g二(羥乙基)二硫化物(DiHEDS，CPChem L.L.C.，無水級)和474g的脂肪酸酐(Adipure，由DuPont產(chǎn)，CAS#124-04-9)(摩爾比為6∶5)放入反應容器中混合，并加入3.13g的甲磺酸(CAS號75-75-2，Sigma-Aldrich)。將混合物加熱到120℃，在10mm Hg真空下混合1小時，然后在120℃維持反應，直至不再有水從反應混合物中蒸餾出來。
為進行工藝控制，采用ASTM D465對羧基的濃度進行監(jiān)控。在過程結束時，羧基的剩余濃度可以忽略。
生成的物質(zhì)為透明黃色粘稠液體(～3000cPs)，之后結晶成為白色似蠟硬質(zhì)物質(zhì)。
實施例4從二(羥乙基)二硫化物、脂肪酸和二羥甲基丙酸制備端羥基聚(硫酯)。
將300g二(羥乙基)二硫化物(DiHEDS，CP Chem L.L.C.，無水級)和426g的脂肪酸酐以及196g的DMPA(GEO Specialty Chemicals，CAS#4767-03-7)(摩爾比為4∶6∶3)進行混合，在160℃下加熱，在10mmHg真空下混合2.5小時。升溫到180℃，在180℃下繼續(xù)攪拌，直至不再有水從反應混合物中蒸餾出來。
采用ASTM D465對羧基的濃度進行監(jiān)控。在過程結束時，羧基的剩余濃度等于DMPA羧基的濃度。
生成的物質(zhì)為琥珀色高粘質(zhì)液體(200000cPs)。
實施例5從端羧基聚(硫酯)制備含聚硫化物的酰氨胺(amidoamine)。
在未分離或未冷卻時，向來自實施例1的產(chǎn)物中加入N-氨基乙基哌嗪(AEP，CAS號140-31-8，Huntsman Corp.或Air Products and Chemicals，Inc)，加入量為每1摩爾羧基加入1.05mol AEP。假設在第一階段達到83.58mg KOH/g的目標酸值，該比例為每100份生成的聚酯對應20.4份AEP。
典型的第二階段反應時間為2-3小時，溫度為155-160℃，壓力為大氣壓。達到目標胺值后，對該產(chǎn)物而言目標胺值為71.2mg KOH/g；將反應器壓力降低到至少10mm Hg，以蒸餾出第二階段所產(chǎn)生的水份。在真空期間，溫度保持在155-160℃。
為在該階段進行工藝控制，采用ASTM D2073對胺值進行監(jiān)控。當胺值接近目標胺值且不再有水份在真空下被除去時，過程結束。
生成的物質(zhì)為褐色半固態(tài)物質(zhì)，其熔點范圍為40-50℃，其可溶于常規(guī)的酰氨胺和苯烷基胺。
實施例6從端羥基聚(硫酯)制備具有末端異氰酸酯基的含聚硫化物異氰酸酯預聚物將400g的來自實施例2的聚(硫酯)于60℃熔化，與15g 3ST ZeochemPurmol沸石粉末(由Zeochem，Louisville，KY生產(chǎn))混合，以除去痕量水。然后將該混合物與234g的異佛樂酮二異氰酸酯(VestanatIPDI，Degussa Corp.，CAS#4098-71-9)在反應容器中組合(摩爾比為1∶2.05)。將反應混合物加熱到90℃，并在氬氣流下攪拌3小時。
采用ASTM D2572-97監(jiān)控異氰酸酯基的濃度。在過程結束時，異氰酸酯基的濃度為2.4N，等于異氰酸酯基的初始濃度的一半。
生成的材料為白色不透明高粘性液體(150000cPs)。
實施例7從端羥基聚(硫酯)制備含聚硫化物的異氰酸酯預聚物。
將445g的來自實施例3的聚(硫酯)于60℃熔化，與15g 3ST ZeochemPurmol沸石粉末(由Zeochem，Louisville，KY產(chǎn))混合，以除去痕量水。然后將生成的混合物與372g的亞甲基-雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)(Desmodur，Bayer Corp.，CAS#5124-30-1)在反應容器中混合，加熱到90℃，并在氬氣流下攪動1小時。將95.2g的二羥甲基丙酸(DMPA，GEO Specialty Chemicals，CAS#4767-03-7)、200g的N-甲基吡咯烷酮(NMP，BASF，CAS#872-50-4)和36g的三乙胺(TEA，JT Baker，CAS#121-44-8)加入到反應混合物中。溫度降至70℃，反應混合物在此溫度下、在氬氣中混合1小時。
采用ASTM D2572-97監(jiān)控異氰酸酯基的濃度。過程結束時，異氰酸酯基的濃度為0.68N，剛好等于產(chǎn)生的預聚物中端位異氰酸酯基的計算濃度，由于三乙胺參與反應，該預聚物的側位羧基受到抑制。
生成的材料為發(fā)白的粘性液體，其粘度約為70000cPs。
從上述結果顯見，本主題化合物容易制備，產(chǎn)率好，條件簡易。本主題單體提供給許多產(chǎn)品以期望的性質(zhì)，增強了傳統(tǒng)單體制得的產(chǎn)品的性質(zhì)。通過替換在制備縮合聚合物中所采用的全部或部分的二醇或二元酸，所得到的產(chǎn)品具有改進的物理和化學性質(zhì)。通過用可加成聚合的單體改性本主題單體，所形成的聚合物產(chǎn)品的性質(zhì)可得到類似的提高。
這里全部引入通篇說明書所述的參考文獻、文章、專利申請和專利作為參考，如同其全部內(nèi)容在這里完整公開一樣。
本發(fā)明已全部描述，對本領域的普通技術人員而言，在不偏離本發(fā)明在此所闡述的精神或范疇的情況下，對其進行諸多改變和修正是顯而易見的。
權利要求
1.一種化合物，其特征在于具有由聚硫化物二醇和有機二元羧酸或其酸酐形成的單元，其中羥基與所述聚硫化物相離至少2個碳原子，具有總碳原子數(shù)至少為約5個，所述聚硫化物具有2個到8個硫原子。
2.如權利要求1所述的化合物，其中所述二元羧酸是具有至少約2個碳原子的有機二羧酸或酸酐，以及所述聚硫化物二醇為具有4個到40個碳原子的脂肪族。
3.如權利要求2所述的化合物，其中所述聚硫化物具有2個到4個硫原子。
4.如權利要求1所述的化合物，其中所述化合物是縮合共聚物。
5.如權利要求1所述的化合物，其中所述化合物是加成聚合物。
6.一種化合物，具有至少一個下述通式所示的單元-ORSnR1OAO-或-OAOR1SnRO-其中O和S具有氧和硫的標準意義；n至少為2且不大于約8；R和R1是相同的或不同的，是有機二價基，每個具有2到20個碳原子；及A為具有1到40個碳原子的二元羧酸的殘基。
7.下述通式的組合物(a)MFmRSnR1OM1；或(b)MZAORSnR1F1mAZ1M1，其中O和S具有氧和硫的標準意義；n為至少2且不大于約8；F具有通式-ORSnR1OAO-；F1具有通式-OAORSnR1O-；m至少為1；Z和Z1是相同的或不同的，為含氧基或氨基；M和M1是相同的或不同的，為氫或有機取代基；R和R1是相同的或不同的，為有機二價基，每個具有2到20個碳原子；及A為具有2到40個碳原子的二羧酸的殘基。
8.如權利要求7所述的組合物，其中M和M1為氫，A具有2到12個碳原子，以及R和R1為脂肪族。
9.如權利要求7所述的組合物，其中A為脂肪酸二聚物殘基，以及R和R1為脂肪族。
10.如權利要求7所述的組合物，其中M定義為W1R2-及M1定義為W2R3-，其中R2和R3是相同的或不同的，為有機二價基，具有2到12個碳原子；及W和W1是相同的或不同的，為氨基和具有約1到6個碳原子的取代氨基、羥基、羧基、異硫氰酸酯、異氰酸酯、含氧羰基、非含氧羰基、硅氧烷、硅烷、環(huán)碳酸酯、活性烯烴或活性鹵基。
11.包括作為單體的如權利要求7所述組合物的共聚物，其中所述有機取代基M定義為W1R2-和M1定義為W2R3-；R2和R3是相同的或不同的，為有機二價基，具有2到12個碳原子；及W和W1是相同的或不同的，為氨基和具有約1到6個碳原子的取代氨基、羥基、羧基、異硫氰酸酯、異氰酸酯、含氧羰基、非含氧羰基、硅氧烷、硅烷、環(huán)碳酸酯、活性烯烴或活性鹵基。
12.如權利要求11所述的化合物，其中所述聚合物為聚氨酯。
13.如權利要求11所述的化合物，其中所述聚合物為聚醚。
14.如權利要求11所述的化合物，其中所述聚合物為聚酯。
15.如權利要求11所述的化合物，其中所述聚合物為加成聚合物。
16.如權利要求11所述的共聚物，其中所述A為具有2到8個碳原子的二羧酸殘基，n為2到4。
17.如權利要求15所述的化合物，其中W和W1中至少一個為羥基。
18.如權利要求15所述的化合物，其中W和W1中至少一個為羧基。
19.如權利要求15所述的化合物，其中W和W1中至少一個為胺。
20.下述通式的化合物(a)MFmRSnR1OM1；或(b)MF1mAOM1，其中F具有通式-ORSNR1OAO-；F1具有通式-OAORSnR1O-；m至少為1；n為2到4；R和R1為亞乙基；A為具有2到40個碳原子的脂肪族二羧酸的殘基；及M和M1為氫。
21.由反應物二(羥乙基)二硫化物、丁二酸或脂肪酸和二羥甲基丙酸以及酸催化劑進行反應而獲得的合成物。
22.包括如權利要求1所述化合物的聚合物的物體。
全文摘要
基于含聚硫化物的二醇與二元酸的反應產(chǎn)物，制備了化合物和這些化合物的聚合物，方便地將酸催化劑使用于該反應中。通過對摩爾比的適當選擇，所形成的化合物可以具有一個羥基和一個羧基、兩個羥基或兩個羧基作為端基。這些化合物能夠被改性，是通過加入增大基團(augmenting group)以便改變端基或單體的性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)這些聚合物具有優(yōu)異的用途，可以用作膠粘劑、密封劑、涂料、油漆、彈性體、塑料制品(plastic formulations)、纖維、薄膜和模制物品。
文檔編號C08G75/14GK1784453SQ200480012203
公開日2006年6月7日 申請日期2004年4月16日 優(yōu)先權日2003年4月17日
發(fā)明者L·拉波波特, A·耶姆, A·維納爾 申請人:頗利默萊特公司