具有聚醚醇熱穩(wěn)定劑的熱塑性熔融混合組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有改善的長(zhǎng)期高溫老化特征的聚酰胺組合物領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于聚酰胺的高溫樹脂具有理想的耐化學(xué)品性、可加工性和耐熱性。這使它們 尤其適用于高性能要求的機(jī)動(dòng)車和電氣/電子器件應(yīng)用。在機(jī)動(dòng)車領(lǐng)域，目前普遍期望 具有耐高溫結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)闄C(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)罩區(qū)域中的溫度通常達(dá)到高于150°C，甚至高于 200°C。當(dāng)塑性部件（如機(jī)動(dòng)車機(jī)罩下方應(yīng)用的或電氣/電子器件應(yīng)用的塑性部件）長(zhǎng)期 暴露于此類高溫下時(shí)，由于聚合物發(fā)生熱氧化，其機(jī)械特性通常會(huì)降低。這種現(xiàn)象稱為熱老 化。
[0003] 在改善熱老化特征的嘗試中已發(fā)現(xiàn)，多元醇提供顯著改善的熱老化特性，如美國(guó) 專利申請(qǐng)公開US 2010-0029819 Al (Palmer等人）所公開的。然而，來(lái)源于包含多元醇的 聚酰胺組合物的模塑制品在高濕度下老化時(shí)具有發(fā)生表面泛白的傾向；這對(duì)于許多應(yīng)用而 言是不可取的特征。
[0004] 仍需要適于制備制品的熱塑性組合物，所述制品在長(zhǎng)期高溫暴露后表現(xiàn)出良好的 機(jī)械性能；并且具有所期望的視覺性能；即在高濕度下老化時(shí)不表現(xiàn)出泛白或表現(xiàn)出低度 泛白。
[0005] EP 1041109公開了包含聚酰胺樹脂、熔點(diǎn)為150至280°C的多元醇的聚酰胺組合 物，其具有良好的流動(dòng)性和機(jī)械強(qiáng)度，并且可用于注塑焊接工藝。
[0006] 美國(guó)專利申請(qǐng)公開US 2011/0020651公開了熱塑性聚酰胺樹脂，所述樹脂包含聚 酰胺樹脂的基本組分、多元醇和環(huán)氧樹脂。
[0007] 美國(guó)專利5, 605, 945公開了包含聚酰胺樹脂和二環(huán)氧化物的聚酰胺模塑組合物， 所述組合物具有增大的粘度、高度的熱穩(wěn)定性和有利的機(jī)械性能。
[0008] 美國(guó)專利申請(qǐng)公開2012/0010343公開了熱塑性模塑組合物，所述組合物包含聚 酰胺和高官能度聚醚醇。
[0009] 美國(guó)專利2, 462, 047公開了包含聚醚醇縮合物的聚酰胺樹脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明公開了熱塑性熔融混合組合物，所述組合物包含：
[0011] a)聚酰胺樹脂；
[0012] b)l至10重量％的聚醚醇化合物，所述聚醚醇化合物通過(guò)以下物質(zhì)間的反應(yīng)提 供：
[0013] bl) 10至90重量％的一種或多種具有至少兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的多環(huán)氧化合 物；通過(guò)計(jì)算測(cè)得，所述多環(huán)氧化合物具有43至1000克/當(dāng)量的環(huán)氧化物當(dāng)量重量，或如 果使用低聚物，則采用ASTM D1652-11方法，通過(guò)滴定測(cè)定；和
[0014] b2) 90至10重量％的一種或多種多元醇，所述多元醇具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基基 團(tuán)，并且通過(guò)計(jì)算羥基數(shù)測(cè)得，其具有30至1000克/當(dāng)量的羥基當(dāng)量重量，或如果使用低 聚物，則根據(jù)ASTM E 1899-08由所述羥基數(shù)測(cè)定，其中bl)和b2)的重量百分比基于bl) 和b2)的總重量計(jì)；
[0015] 采用所述聚醚醇的IH NMR分析測(cè)得，所述聚醚醇化合物具有至少10%的組分 (bl)環(huán)氧當(dāng)量轉(zhuǎn)化率至至多但不包括組分bl)和b2)膠凝點(diǎn)的范圍；并且采用尺寸排阻色 譜法測(cè)得，所述聚醚醇化合物具有至少200至約10, 000的數(shù)均分子量（Mn);
[0016] c) 10至60重量％的增強(qiáng)劑；
[0017] d)0至30重量％的聚合物增韌劑；和
[0018] e)0至10重量％的其它添加劑；
[0019] 其中所有重量百分比均基于所述聚酰胺組合物的總重量計(jì)。
[0020] 本發(fā)明還公開了用于制備上文所公開組合物的方法以及由所述組合物制得的模 塑和擠出制品。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本文中的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變都是使用差示掃描量熱法（DSC)在第一次升溫掃描 中以10°C /min的掃描速率測(cè)定的，其中將吸熱峰的最高點(diǎn)視為熔點(diǎn)，并且如果玻璃化轉(zhuǎn)變 明顯，則將焓變的中點(diǎn)視為玻璃化轉(zhuǎn)變。
[0022] 出于本說(shuō)明書的目的，除非另外指明，"高溫"是指170°C或高于170°C，優(yōu)選210°C 或高于210°C，并且最優(yōu)選230°C或高于230°C的溫度。
[0023] 在本發(fā)明中，除非另外指明，否則"長(zhǎng)期"是指等于或長(zhǎng)于500小時(shí)的老化期。
[0024] 如本文所用，如適用于本文所公開的聚酰胺組合物或由所述組合物制成的制品的 術(shù)語(yǔ)"高熱穩(wěn)定性"是指于在210°C或230°C測(cè)試溫度和空氣氛的熱空氣箱老化（AOA)條件 下暴露至少500小時(shí)測(cè)試時(shí)間，然后根據(jù)ISO 527-2/BA方法測(cè)試的由所述聚酰胺組合物組 成的2mm厚的模塑測(cè)試棒的物理特性（例如，拉伸強(qiáng)度）的保留。將所述測(cè)試棒的物理特 性與具有相同組成和形狀的未暴露對(duì)照物進(jìn)行比較，并且以術(shù)語(yǔ)"保留％ "表達(dá)。在一個(gè)優(yōu) 選實(shí)施例中，所述測(cè)試溫度為230°C，所述測(cè)試時(shí)間為1000小時(shí)，并且所述暴露的測(cè)試棒具 有至少50%的拉伸強(qiáng)度保留％。本文"高熱穩(wěn)定性"是指在210°C測(cè)試溫度下暴露至少500 小時(shí)測(cè)試時(shí)間時(shí)，所述模塑測(cè)試棒平均達(dá)到或超過(guò)50%的拉伸強(qiáng)度保留。顯示出對(duì)于給定 暴露溫度和時(shí)間段的更高物理特性保留的組合物具有更好的熱穩(wěn)定性。
[0025] 術(shù)語(yǔ)"在170°C下"、"在210°C下"和"在230°C下"是指測(cè)試棒所暴露的環(huán)境標(biāo)稱 溫度；應(yīng)當(dāng)理解，實(shí)際溫度可在標(biāo)稱測(cè)試溫度+/_2°C范圍內(nèi)變化。
[0026] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例為熱塑性熔融混合組合物，所述組合物包含：
[0027] a)聚酰胺樹脂，優(yōu)選具有熔點(diǎn)的半結(jié)晶聚酰胺；
[0028] b)l至10重量％的聚醚醇化合物，所述聚醚醇化合物通過(guò)以下物質(zhì)間的反應(yīng)提 供：
[0029] bl) 10至90重量％的一種或多種具有至少兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的多環(huán)氧化合 物；通過(guò)計(jì)算測(cè)得，所述多環(huán)氧化合物具有43至1000克/當(dāng)量的環(huán)氧化物當(dāng)量重量，或如 果使用低聚物，則采用ASTM D1652-11方法，通過(guò)滴定測(cè)定；和
[0030] b2) 90至10重量％的一種或多種多元醇，所述多元醇具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基基 團(tuán)，并且通過(guò)計(jì)算羥基數(shù)測(cè)得，其具有30至1000克/當(dāng)量的羥基當(dāng)量重量，或如果使用低 聚物，則根據(jù)ASTM E 1899-08由所述羥基數(shù)測(cè)定，其中bl)和b2)的重量百分比基于bl) 和b2)的總重量計(jì)；
[0031] 采用所述聚醚醇的IH NMR分析測(cè)得，所述聚醚醇化合物具有至少10%的組分 (bl)環(huán)氧當(dāng)量轉(zhuǎn)化率至至多但不包括組分bl)和b2)膠凝點(diǎn)的范圍；并且采用尺寸排阻色 譜法測(cè)得，所述聚醚醇化合物具有至少200至約10, 000的數(shù)均分子量（Mn);
[0032] c) 10至60重量％的增強(qiáng)劑；
[0033] d) 0至30重量％的聚合物增韌劑；和
[0034] e)0至10重量％的其它添加劑；
[0035] 其中所有重量百分比均基于所述聚酰胺組合物的總重量計(jì)。
[0036] 本發(fā)明各個(gè)實(shí)施例中的熱塑性聚酰胺組合物包含聚酰胺樹脂。所述聚酰胺樹脂為 一種或多種二元羧酸與一種或多種二胺，和/或一種或多種氨基羧酸的縮合產(chǎn)物，和/或一 種或多種環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物。適宜的環(huán)狀內(nèi)酰胺為己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺。 聚酰胺可為全脂族或半芳族的。
[0037] 全脂族聚酰胺由脂族和脂環(huán)族單體諸如二胺、二元羧酸、內(nèi)酰胺、氨基羧酸、以及 它們的反應(yīng)性等同物形成。合適的氨基羧酸為11-氨基十二烷酸。合適的內(nèi)酰胺為己內(nèi)酰 胺和月桂內(nèi)酰胺。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"全脂族聚酰胺"也指來(lái)源于兩種或更多種此 類單體的共聚物以及兩種或更多種全脂族聚酰胺的共混物?？墒褂弥辨湣⒅Щ铜h(huán)狀的單 體。
[0038] 全脂族聚酰胺中包括的羧酸單體包括但不限于脂族羧酸，諸如例如己二酸（C6)、 庚二酸（C7)、辛二酸（C8)、壬二酸（C9)、癸二酸（C10)、十二烷二酸（C12)、十三烷二酸 (C13)、十四烷二酸（C14)、十五烷二酸（C15)、十六烷二酸（C16)和十八烷二酸（C18)。二胺 可以選自具有四個(gè)或更多個(gè)碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、1，6-己二胺、辛二胺、癸 二胺、十二碳二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亞甲基二胺、間 苯二甲基二胺、和/或它們的混合物。
[0039] 半芳族聚酰胺為由包含芳族基團(tuán)的單體形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更 高級(jí)的聚合物。一種或多種芳族羧酸可為對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿崤c一種或多種其它羧酸 (諸如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸和萘二甲酸）的混合物。此外，一種或 多種芳族羧酸可與一種或多種脂族二羧酸混合，如上文所公開。另選地，可用芳族二胺諸如 間苯二甲基二胺（MXD)形成半芳族聚酰胺，其例子為MXD6,包含MXD和己二酸的均聚物。
[0040] 本文所公開的優(yōu)選聚酰胺為均聚物或共聚物，其中術(shù)語(yǔ)共聚物是指具有兩種或更 多種酰胺和/或二酰胺分子重復(fù)單元的聚酰胺。通過(guò)均聚物和共聚物各自的重復(fù)單元對(duì)它 們進(jìn)行標(biāo)識(shí)。對(duì)于本文所公開的共聚物，重復(fù)單元是按存在于共聚物中的摩爾％重復(fù)單元 的降序列出的。以下列表例示了用于標(biāo)識(shí)均聚物和共聚物聚酰胺（PA)中的單體和重復(fù)單 元的縮寫：
[0041] HMD 1,6-己二胺（或6,當(dāng)與二酸組合使用時(shí)）
[0042] T 對(duì)苯二甲酸
[0043] AA 己二酸
[0044] DMD 癸二胺
[0045] 6 ε-己內(nèi)酰胺
[0046] DDA 癸二酸
[0047] DDDA 十二烷二酸
[0048] TDDA 十四烷二酸
[0049] HDDA 十六烷二酸
[0050] ODDA 十八烷二酸
[0051] I 間苯二甲酸
[0052] MXD 間苯二甲基二胺
[0053] TMD 1，4- 丁二胺
[0054] 4T 由TMD和T形成的聚合物重復(fù)單元
[0055] 6T 由HMD和T形成的聚合物重復(fù)單元
[0056] DT 由2-MPMD和T形成的聚合物重復(fù)單元
[0057] MXD6 由MXD和AA形成的聚合物重復(fù)單元
[0058] 66 由HMD和AA形成的聚合物重復(fù)單元
[0059] IOT 由DMD和T形成的聚合物重復(fù)單元
[0060] 410 由TMD和DDA形成的聚合物重復(fù)單元
[0061] 510 由1，5_戊二胺和DDA形成的聚合物重復(fù)單元
[0062] 610 由HMD和DDA形成的聚合物重復(fù)單元
[0063] 612 由HMD和DDDA形成的聚合物重復(fù)