一種利用零價(jià)鐵-過(guò)硫酸鹽同時(shí)去除重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染水體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于重金屬-有機(jī)污染物處理領(lǐng)域，具體涉及一種利用零價(jià)鐵-過(guò)硫酸鹽 同時(shí)去除重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染水體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近十年來(lái)，納米零價(jià)鐵（nZVI)的修復(fù)技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的水體重金屬和有機(jī)物污 染修復(fù)方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。具有化學(xué)性質(zhì)活潑、價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、有較 好環(huán)境安全性等優(yōu)點(diǎn)的納米零價(jià)鐵，因而被認(rèn)為是一種最具有應(yīng)用潛力的環(huán)境污染修復(fù)控 制材料。大量研究表明，納米零價(jià)鐵能有效地通過(guò)其強(qiáng)還原性去除水體的重金屬，已經(jīng)被廣 泛地應(yīng)用在水體中Cd、Ni、Zn、Cr、Pb等重金屬污染的環(huán)境修復(fù)。
[0003] 雖然納米零價(jià)鐵可以有效地去除水體或土壤中的多種污染物質(zhì)，但是其顆粒本身 易團(tuán)聚、氧化形成沉淀從而引起活性降低是納米零價(jià)鐵的兩大缺陷，阻礙了該技術(shù)的進(jìn)一 步發(fā)展，使之在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用性降低。因此，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多研究者通過(guò)采用 加入其他物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行改性，提高其分散度，同時(shí)阻止納米零價(jià)鐵表面高活性位點(diǎn)與周圍 介質(zhì)的反應(yīng)，以此提高納米零價(jià)鐵顆粒的活性。最普遍的方法就是加入一些具有來(lái)源廣泛、 價(jià)格低廉、具有良好吸附及分散性能的載體改性劑（如沸石、殼聚糖、膨潤(rùn)土等），改性后的 納米零價(jià)鐵更有利于其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用及推廣。
[0004] 此外，一種基于過(guò)硫酸鹽（S20s2 )及其產(chǎn)物硫酸根自由基（S04 ?)氧化能力的高級(jí) 氧化新技術(shù)（AOPs)在國(guó)內(nèi)外被廣泛關(guān)注。其原理：S20s 2在熱、光（UV)、過(guò)渡金屬離子（如 Co2+、Ag+、Ce 2+、Mn2+、Fe2+等）等條件的激發(fā)下，S 2082被活化分解為具有強(qiáng)氧化性的S0 4 ?， 能高效降解有機(jī)污染物。雖然具有強(qiáng)氧化性的S04 ?在難生化有毒廢水處理方面顯示出巨 大的應(yīng)用前景，但是過(guò)硫酸鹽的活化方法卻不盡人意，比如：熱活化法中的加熱系統(tǒng)能源消 耗量大、程序比較復(fù)雜，加大了水處理的費(fèi)用，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用；其次紫外活化法也需 要很大的能耗，且在色度高的水體中不容易實(shí)現(xiàn)；而過(guò)渡金屬離子活化法在常溫常壓下進(jìn) 行，操作方式相對(duì)簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，但加入一些金屬離子如Ag +、Co2+等作為活化劑會(huì)造成潛 在的二次環(huán)境污染。具有來(lái)源廣泛，成本低廉等優(yōu)勢(shì)特征的Fe 2+在常溫常壓即可活化過(guò)硫 酸鹽，能耗低且不需額外加熱源與光源，因而大多實(shí)驗(yàn)研究熱點(diǎn)均為Fe2+活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn) 生S0 4 ?氧化降解有機(jī)污染物。然而，納米零價(jià)鐵在去除重金屬或有機(jī)污染物時(shí)，其本身會(huì) 被氧化為Fe2+，尤其是在pH較高的體系，存在大量的Fe 2+會(huì)容易引起納米零價(jià)鐵表面形成 鐵羥基沉淀物，阻止污染物與納米零價(jià)鐵顆粒表面上的接觸，引起催化還原活性的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，而提供一種同時(shí)去除重金 屬-有機(jī)物復(fù)合污染水體的方法。
[0006] 本發(fā)明的同時(shí)去除重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染水體的方法，其特征在于，包括以下 步驟：
[0007] 將膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵和過(guò)硫酸鹽投加到含有重金屬和有機(jī)物的水體中形 成多相共存體系去除重金屬和有機(jī)物。
[0008] 所述的含有重金屬和有機(jī)物的水體優(yōu)選為含有重金屬Cr (VI)和有機(jī)物苯酚的水 體。
[0009] 所述的膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵優(yōu)選為膨潤(rùn)土和鐵按照質(zhì)量比1:1的比例通過(guò) 液相還原法在膨潤(rùn)土上負(fù)載納米零價(jià)鐵，從而得到膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵。
[0010] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵通過(guò)以下方法制備：將氯化鐵溶于 混合液中，然后再加入膨潤(rùn)土，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下均勻混合，然后加入過(guò)量NaBH 4溶液，在氮?dú)獗?護(hù)下，使NaBH4與氯化鐵完全反應(yīng)，確保三價(jià)鐵完全還原為零價(jià)鐵，待反應(yīng)完全后，回收黑色 固體，用乙醇清洗后，真空干燥后，得到膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵。需將其保存在充滿氮?dú)?的棕色瓶，以免被氧化。
[0011] 優(yōu)選，所述的膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵，其顆粒粒徑40~60nm。
[0012] 優(yōu)選，所述的含有重金屬Cr ( VI)和有機(jī)物苯酚的水體，其pH為3~5,進(jìn)一步優(yōu) 選為pH 5。
[0013] 優(yōu)選，所述的過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鉀。
[0014] 優(yōu)選，所述的膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵和過(guò)硫酸鉀，兩者的投加量之比為0. 50g : 1. OOmmol 〇
[0015] 優(yōu)選，當(dāng)所述的水體中的Cr ( VI)的質(zhì)量濃度為5~20mg/L，苯酚的質(zhì)量濃度為 10mg/L，所述的膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵投加量為0. 25~0. 50g/L ;在待處理水體中的過(guò) 硫酸根離子的濃度為〇. 33~1. 67mM。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0017] 1、本發(fā)明利用膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵-過(guò)硫酸鹽聯(lián)合方法同時(shí)去除含有 Cr ( VI)和苯酚水體，不但利用了納米零價(jià)鐵的強(qiáng)還原性特性去除重金屬Cr ( VI )，還充分 利用了納米零價(jià)鐵在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的Fe2+來(lái)活化過(guò)硫酸鉀持續(xù)地產(chǎn)生S0 4 ?氧化降解苯 酚，實(shí)現(xiàn)了協(xié)同去除重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染水體。
[0018] 2、適用目標(biāo)物范圍廣。本發(fā)明除了適用于含有Cr( VI)和苯酚的污染水體，還適 用于其他含高價(jià)重金屬離子和其他難降解的有機(jī)污染物水體。
[0019] 3、膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵催化劑比表面積大，而且其制備工藝也較為簡(jiǎn)單且耗 能較低。膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵催化劑本身具有磁性，容易從體系中回收利用，且具有良 好的重復(fù)使用性能，具有較大的應(yīng)用前景。
[0020] 本發(fā)明將納米零價(jià)鐵負(fù)載在載體材料膨潤(rùn)土上，然后與過(guò)硫酸根離子一起投放于 含有重金屬Cr( VI)和有機(jī)物苯酚的水體。由于零價(jià)鐵為非均相活化劑，并且利用非均相 活化反應(yīng)發(fā)生在活化劑的表面，也就是發(fā)生在載體材料膨潤(rùn)土的表面，這樣就會(huì)大大減少 了活化產(chǎn)生的S0 4 ?發(fā)生副反應(yīng)的幾率，能極大地提高過(guò)硫酸鹽的利用效率。
[0021] 目前，環(huán)境中的污染都不是單純的一種重金屬或有機(jī)物的污染，絕大多數(shù)都屬于 多種重金屬-有機(jī)復(fù)合污染共存的類型。然而，現(xiàn)行的納米零價(jià)鐵技術(shù)主要集中應(yīng)用在水 體或土壤單純的重金屬或有機(jī)污染物的還原去除方面，而過(guò)硫酸鹽體系則應(yīng)用在水體或土 壤中的有機(jī)污染物氧化降解去除方面，并沒(méi)有將重金屬和有機(jī)復(fù)合污染共存的實(shí)際污染情 況考慮在內(nèi)。基于納米零價(jià)鐵和過(guò)硫酸鹽體系去除環(huán)境污染物各自的機(jī)理優(yōu)勢(shì)和當(dāng)前復(fù) 雜的環(huán)境污染現(xiàn)狀，嘗試把過(guò)硫酸鹽體系的氧化能力和納米零價(jià)鐵體系的還原能力結(jié)合起 來(lái)，首次構(gòu)建納米零價(jià)鐵/過(guò)硫酸鹽耦合體系去除重金屬-有機(jī)復(fù)合污染物，為重金屬-有 機(jī)復(fù)合污染物的環(huán)境修復(fù)提供技術(shù)依據(jù)和理論基礎(chǔ)。
【附圖說(shuō)明】：
[0022] 圖1為不同pH對(duì)Cr ( VI)和苯酚去除效果的影響；
[0023] 圖2為不同催化劑投加量對(duì)Cr ( VI)和苯酚去除效果的影響；
[0024] 圖3為不同過(guò)硫酸鉀濃度對(duì)Cr(VI)和苯酚去除效果的影響；
[0025] 圖4為不同污染物濃度比對(duì)Cr ( VI)和苯酚去除效果的影響；
[0026] 圖5為膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵的重復(fù)使用效果。
【具體實(shí)施方式】：
[0027] 以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0028] 在以下實(shí)施例中，水樣中的Cr(VI)離子的濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè) 定（GB7467-87):在10mL稀釋后的Cr(VI)樣品溶液中，分別加入0.5mL 1:1的硫酸溶液 和0. 5mL 1:1的磷酸溶液，搖勾；再加入2mL 200mg/L二苯碳酰二肼溶液，搖勾，顯色5~ lOmin，在540nm波長(zhǎng)處，以水做參比，測(cè)定吸光度。通過(guò)吸光度值來(lái)計(jì)算Cr(VI)的去除率。 而苯酚的濃度分析采用4-氨基安替比林分光光度法（GB7490-87):在10mL稀釋后的樣品 溶液中，加入〇? 5mL pH = 10的NH3-NH4C1緩沖溶液，搖勻；加入0? 5mL2%的4-氨基安替比 林溶液，搖勻；加入lmL 8%的鐵氰化鉀溶液，搖勾，顯色lOmin，在510nm波長(zhǎng)處，以水做參 比，測(cè)定吸光度。通過(guò)吸光度值來(lái)計(jì)算苯酚的濃度，進(jìn)而計(jì)算苯酚的降解率。
[0029] 實(shí)施例1 :膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵的制備
[0030]在200mL的三口燒瓶中，預(yù)先加入50mL混合液（V乙醇：V水=4:1)，稱取9. 66g六 水合三氯化鐵加入混合液中攪拌至完全溶解。接著，稱取2g膨潤(rùn)土加到三口燒瓶里，在氮 氣保護(hù)下，攪拌lOmin，確保完全均勻混合。隨后，配制100mL 0. 93M NaBH4溶液，在氮?dú)獗?護(hù)下，逐滴把NaBH4溶液加入到三口燒瓶里的混合液中，繼續(xù)攪拌20min，使NaBH 4與氯化鐵 完全反應(yīng)，確保Fe3+完全還原為零價(jià)鐵。反應(yīng)完成后，采用真空抽濾回收三口燒瓶的黑色固 體，再用乙醇清洗后，放置真空干燥箱，在75°C下干燥600min，隨后將其保存在充滿氮?dú)獾?棕色瓶。由此得到膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵。
[0031] 實(shí)施例2:
[0032] 采用膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵-過(guò)硫酸鉀聯(lián)合反應(yīng)，即同時(shí)向含有Cr(VI)和苯 酚水體中加入膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵和過(guò)硫酸鉀，進(jìn)行水體污染物的去除。具體步驟為： 采用100mL三角瓶為反應(yīng)器，處理對(duì)象是濃度為20mg/LCr(VI)和10mg/L苯酚水體30mL， 水體pH不調(diào)，顯示為5. 6。往反應(yīng)器加入過(guò)硫酸鉀，使其終濃度為1.OOmM和實(shí)施例1制備 的膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵，使其終濃度為0. 50g/L，并將反應(yīng)器置于振蕩攪拌器上，轉(zhuǎn)速 為160rpm，反應(yīng)時(shí)間為30min。具體結(jié)果如表1所示。
[0033] 對(duì)比例1 :
[0034] 采用100mL三角瓶為反應(yīng)器，處理對(duì)象是濃度為20mg/L Cr ( VI)和10mg/L苯酚 水體30mL，水體pH不調(diào)，顯示為5. 6。往反應(yīng)器加入實(shí)施例1制備的膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零 價(jià)鐵，使其終濃度為〇. 50g/L，并將反應(yīng)器置于振蕩攪拌器上，轉(zhuǎn)速為160rpm，反應(yīng)時(shí)間為 30min。具體結(jié)果如表1所示。
[0035] 對(duì)比例2 :
[0036] 采用100mL三角瓶為反應(yīng)器，處理對(duì)象是濃度為20mg/L Cr ( VI)水體30mL，水體 pH不調(diào)，顯示為5.6。往反應(yīng)器加入實(shí)施例1制備的膨潤(rùn)土負(fù)載型納米零價(jià)鐵，使其終濃度 為0. 50g/L，并將反應(yīng)器置于振蕩攪拌器上，轉(zhuǎn)速為