專(zhuān)利名稱(chēng)：具有改進(jìn)耐熱性的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物的制作方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新穎的乙烯丙烯酸烷基酯和乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物。特別地，本發(fā)明提供具有改進(jìn)耐熱性，如更高峰值熔融溫度的乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，和這樣共聚物的生產(chǎn)方法。這些新穎的共聚物特別適于用作熱熔粘合劑，或作為熱熔粘合劑配制劑的組分。
2.背景乙烯與共聚單體如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基酯共聚，以產(chǎn)生具有不同成套性能和屬性的聚合物，該成套性能和屬性不可從均聚物自身獲得。當(dāng)增加共聚單體的含量時(shí)，顯著改進(jìn)了一些屬性如粘合和低溫韌性。然而，增加共聚單體含量總是導(dǎo)致更低的峰值熔融溫度，有時(shí)顯著更低的峰值熔融溫度，特別是在包含多于約5mol％共聚單體的共聚物中。作為例子，當(dāng)共聚單體含量增加時(shí)，市售乙烯醋酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)牌號(hào)顯示峰值熔融溫度的顯著降低，如

圖1(現(xiàn)有技術(shù))所示。這些更低峰值熔融溫度指示更小的微晶尺寸，該微晶尺寸來(lái)自聚合物主鏈中不間斷、重復(fù)乙烯單元的更短序列(runs)。因此，難以采用甚至適度的共聚單體數(shù)量以達(dá)到高熔點(diǎn)。
也可以通過(guò)增加熔融指數(shù)顯著降低峰值熔點(diǎn)。市售，公稱(chēng)28wt％醋酸乙烯酯(VA)共聚物的數(shù)據(jù)顯示，從在2.3g/10min熔融指數(shù)下約73℃到在420g/10min熔融指數(shù)下63℃的降低，如圖2(現(xiàn)有技術(shù))所示。這些觀察到的趨勢(shì)指示使用常規(guī)技術(shù)，高M(jìn)I和高共聚單體含量共聚物會(huì)具有非常低的熔點(diǎn)。然而在某些應(yīng)用中，如熱熔粘合劑和一些膜或模塑制品中，其中耐熱性和強(qiáng)度是特別重要的，有利的是具有如下結(jié)合的共聚物高熔融指數(shù)，相對(duì)高的共聚單體含量，和更高的熔點(diǎn)。
用于生產(chǎn)均勻乙烯丙烯酸酯共聚物的連續(xù)、反混高壓釜的使用公開(kāi)于U.S.專(zhuān)利No.3,350,372。使用高壓釜技術(shù)生產(chǎn)的共聚物樹(shù)脂可市購(gòu)，且這些樹(shù)脂與期望的趨勢(shì)一致。例如，如在此處實(shí)施例中更完全討論的那樣，在32.5wt％丙烯酸正丁酯(9.5mol％)下，330g/10min熔融指數(shù)乙烯丙烯酸正丁酯共聚物的峰值熔融溫度不充分地確定，數(shù)值為約58.7℃，該共聚物從ExxonMobil Chemical以EnableTMEN-33330購(gòu)得。更低粘度的牌號(hào)，具有約900g/10min的預(yù)測(cè)熔融指數(shù)且從ExxonMobil Chemical以EnableTMEN-33900購(gòu)得，具有58.1℃的甚至更低峰值熔融溫度(見(jiàn)表1)。
制造商認(rèn)識(shí)到市售共聚物的更低熔點(diǎn)是非所需的限制，并嘗試開(kāi)發(fā)技術(shù)以增加在連續(xù)、高壓力高壓釜中生產(chǎn)的乙烯丙烯酸酯共聚物(EMA和EnBA)的熔點(diǎn)(參見(jiàn)如U.S.專(zhuān)利Nos.5,543,477和5,631,325)。這些技術(shù)導(dǎo)致具有如下峰值熔融溫度的共聚物該溫度據(jù)報(bào)導(dǎo)比在高壓釜中生產(chǎn)的其它常規(guī)聚合共聚物高約7-10℃。
用于生產(chǎn)乙烯丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚物的第一種商業(yè)、連續(xù)工藝是由Union Carbide開(kāi)發(fā)的管式反應(yīng)管工藝(參見(jiàn)US2,953,551)。已知管式反應(yīng)器能夠生產(chǎn)熔融溫度比在高壓力高壓釜中聚合的相同共聚物高的乙烯丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚物。在相同摩爾百分比共聚單體下，與高壓釜聚合的乙烯丙烯酸甲酯共聚物相比，由Union Carbide二十世紀(jì)六十年代初期生產(chǎn)和銷(xiāo)售的市售乙烯丙烯酸乙酯共聚物具有相對(duì)高的峰值熔融溫度。然而，對(duì)于一些應(yīng)用，可從這些技術(shù)獲得的共聚物的熔點(diǎn)仍然非所需地較低。
對(duì)于進(jìn)一步的背景信息，參見(jiàn)例如，WO00/58093，WO97/34939，US5,543,477，DE3217973，DE3404744，EP245773和EP575873。
3.概述已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)與在高壓釜反應(yīng)器中或在先前已知管式工藝中制備的相似共聚物相比，在管式反應(yīng)器中制備的乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物可顯示顯著更高的峰值熔融溫度，同時(shí)允許相對(duì)高水平共聚單體引入。因此，本發(fā)明的共聚物的峰值熔融溫度基本超過(guò)從常規(guī)高壓釜聚合獲得的那些。甚至在更高的丙烯酸正丁酯共聚單體濃度下(它應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致更低的峰值熔融溫度)，本發(fā)明產(chǎn)物的峰值熔融溫度高于U.S.專(zhuān)利Nos.5,543,477和5,631,325中公開(kāi)的改進(jìn)產(chǎn)物，和超過(guò)從U.S.專(zhuān)利No.5,631,325中給出公式計(jì)算的熔點(diǎn)溫度上限8℃以上。
根據(jù)本發(fā)明，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)可以在使用自由基引發(fā)劑多個(gè)注入點(diǎn)的高壓管式反應(yīng)器中，生產(chǎn)乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物，該共聚物的特征為高峰值熔融溫度，高的共聚單體水平和非必要地高熔融指數(shù)。本發(fā)明共聚物的峰值熔融溫度，比使用常規(guī)高壓力高壓釜工藝技術(shù)制備的相似共聚物的峰值熔融溫度高至少5℃到大于50℃，和比使用常規(guī)高壓管式反應(yīng)器(其在唯一的一個(gè)點(diǎn)注入引發(fā)劑)制備的相似共聚物高至少5℃到差不多25℃。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供乙烯和至少5mol％共聚單體單元的共聚物，共聚單體單元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中共聚物的熔融指數(shù)為1-10,000g/10min，和在此定義的最大峰值熔融溫度至少為100℃。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基可以是線性或支化C1-C12基團(tuán)，如甲基、乙基、丁基、己基和辛基，特別是正丁基。也可以包括另外的共聚單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸的部分酯、和一氧化碳。共聚物顯示特征為如下溫度的增加耐熱性至少80℃的要求熔融50％共聚物的溫度，至少100℃的要求熔融80％共聚物的溫度，至少110℃的要求熔融100％共聚物的溫度。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供乙烯和至少5mol％共聚單體的共聚物，共聚單體包括第一共聚單體組分和第二共聚單體組分。第一共聚單體組分包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或其混合物。第二共聚單體組分包括相對(duì)于乙烯的競(jìng)聚率r2為2或更小，或1.5或更小，或1.2或更小，或約1的單體。這樣單體的例子包括乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。共聚物的熔融指數(shù)為1-10,000g/10min，和在此定義的最大峰值熔融溫度至少為80℃。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基可以是線性或支化C1-C12基團(tuán)，如甲基、乙基、丁基、己基和辛基，特別是正丁基。也可以包括另外的共聚單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸的部分酯、和一氧化碳。共聚物顯示特征為如下溫度的增加耐熱性至少40℃的要求熔融50％共聚物的溫度，至少70℃的要求熔融80％共聚物的溫度，至少80℃的要求熔融100％共聚物的溫度。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種共聚乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚單體的方法，該方法包括在聚合條件下和在一種或多種自由基引發(fā)劑存在下，向高壓管式反應(yīng)器中加入包括乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯至少一種的混合物的步驟，以形成乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中在沿管式反應(yīng)器長(zhǎng)度的至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選至少三個(gè)反應(yīng)區(qū)中向管式反應(yīng)器中注入自由基引發(fā)劑。相反地，僅在單一反應(yīng)區(qū)中向管式反應(yīng)器提供單體和共聚單體。令人驚奇地，該方法生產(chǎn)具有改進(jìn)溫度性能和更高共聚單體含量的上述共聚物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供由本發(fā)明方法生產(chǎn)的乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
4.附圖簡(jiǎn)述圖1(現(xiàn)有技術(shù))顯示使用此處定義的DSC方法1，作為共聚單體含量的函數(shù)，對(duì)于市售乙烯醋酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物，由差法掃描量熱法(DSC)獲得的峰值熔融溫度。
圖2(現(xiàn)有技術(shù))顯示使用此處定義的DSC方法1，作為共聚物熔融指數(shù)的函數(shù)，對(duì)于市售乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物，由差法掃描量熱法(DSC)獲得的峰值熔融溫度。
圖3顯示使用此處定義的DSC方法1，本發(fā)明共聚物(實(shí)施例4)和對(duì)比的非本發(fā)明共聚物(對(duì)比例B)的差示掃描量熱法(DSC)熱分析圖。
圖4顯示使用此處定義的DSC方法1，本發(fā)明共聚物(實(shí)施例1)和對(duì)比的非本發(fā)明共聚物(對(duì)比例G)的差示掃描量熱法(DSC)熱分析圖。
圖5顯示使用此處定義的DSC方法2，與大約相同共聚單體含量的單點(diǎn)管式共聚物(對(duì)比例H)的峰值熔融溫度相比，實(shí)施例2共聚物的差示掃描量熱法(DSC)熱分析圖。
圖6顯示使用此處定義的DSC方法1，本發(fā)明共聚物(實(shí)施例3，7和8)和常規(guī)高壓釜共聚物(對(duì)比例A)的差示掃描量熱法(DSC)熱分析圖。
5.詳細(xì)描述本發(fā)明的共聚物是乙烯和至少一種共聚單體的共聚物，其中共聚單體是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。合適的共聚單體包括C1-C12線性或支化醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，優(yōu)選C1-C8線性或支化醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。適于用作共聚單體的優(yōu)選丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯，以及C5-C12醇新異構(gòu)體的丙烯酸酯。特別優(yōu)選的共聚單體是丙烯酸正丁酯。
共聚物可包含至少5mol％，優(yōu)選5mol％-20mol％，5mol％-15mol％，6mol％-14mol％，或7mol％-12mol％共聚單體衍生單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物包含至少5mol％或至少6mol％或至少7mol％共聚單體衍生單元的下限，和20mol％或14mol％或12mol％共聚單體衍生單元的上限，及設(shè)想從任何下限到任何上限的范圍。
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體可以單獨(dú)使用或以混合物使用?？梢苑潜匾匕ú皇且蚁┖捅┧嵬榛セ蚣谆┧嵬榛サ膯误w。這些另外的單體包括乙烯基酯，如醋酸乙烯酯，和單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、或馬來(lái)酸的部分酯和一氧化碳。因此，在此使用的術(shù)語(yǔ)“共聚物”包括從兩種，三種或多種共聚單體制備的聚合物。
在一些實(shí)施方案中，共聚物包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或其混合物，和相對(duì)于乙烯的競(jìng)聚率r2為2或更小，或1.5或更小，或1.2或更小，或約1的共聚單體。具有這樣競(jìng)聚率的示例性共聚單體包括乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、和丙酸乙烯酯。競(jìng)聚率r2在本領(lǐng)域是公知的，和例如描述于聚合物科學(xué)和工程百科全書(shū)(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，Vol.6，401-403頁(yè)(1986)(John Wiley，紐約)，和化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)(Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Vol.17，718-719頁(yè)(1996)(John Wiley，紐約)。
可以在高壓管式反應(yīng)器中生產(chǎn)本發(fā)明的乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物。用于生產(chǎn)乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物的高壓管式反應(yīng)器是公知的，參見(jiàn)如U.S.專(zhuān)利No.2,953,551，該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此為了U.S.專(zhuān)利實(shí)施的目的引入作為參考。本發(fā)明并不限于任何特定的管式反應(yīng)器設(shè)計(jì)，操作壓力或溫度變量，或引發(fā)劑體系，條件是管式反應(yīng)器能夠在沿反應(yīng)管至少兩個(gè)，優(yōu)選至少三個(gè)，和更優(yōu)選至少四個(gè)位置，將引發(fā)劑注入反應(yīng)體系。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“管式乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物”表示在這樣多引發(fā)劑注入，高壓管式反應(yīng)器中生產(chǎn)的共聚物。
管式反應(yīng)器可以是伸長(zhǎng)的帶夾套管或管子，通常以合適強(qiáng)度和直徑的區(qū)段或塊。典型的管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度與直徑之比為約1000∶1-約60,000∶1。盡管如所需可以使用高于3500巴的壓力，但管式反應(yīng)器典型地在約1000-3500巴的壓力下操作。
反應(yīng)器中保持的溫度是可變的，且主要由采用的具體引發(fā)劑體系控制和依賴(lài)于采用的具體引發(fā)劑體系。溫度通常為約100℃-350℃，和可以在不同的反應(yīng)區(qū)中變化。
適用于生產(chǎn)本發(fā)明乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物的高壓管式反應(yīng)器的例子顯示于U.S.專(zhuān)利No.4,135,044，該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此為了U.S.專(zhuān)利實(shí)施的目的引入作為參考。如果使用U.S.專(zhuān)利No.4,135,044中所示的反應(yīng)器，優(yōu)選操作反應(yīng)器而不使用冷側(cè)線流。
在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。這樣的引發(fā)劑在本領(lǐng)域是公知的。這樣自由基引發(fā)劑的具體非限制性例子包括氧；過(guò)氧化物化合物如過(guò)氧化氫、過(guò)氧化癸酰、過(guò)氧新癸酸叔丁酯、過(guò)氧新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化3，5，5-三甲基己酰、過(guò)氧化二乙基、過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧異丁酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧乙酸叔丁酯、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧新癸酸叔戊酯、過(guò)氧新戊酸叔戊酯、過(guò)氧-2-乙基己酸叔戊酯和氫過(guò)氧化1，1，3，3-四甲基丁基；堿金屬過(guò)硫酸鹽、過(guò)硼酸鹽和過(guò)碳酸鹽；和偶氮化合物如偶氮二異丁腈。優(yōu)選的引發(fā)劑是有機(jī)過(guò)氧化物。也可以使用這樣引發(fā)劑的混合物，和不同引發(fā)劑和/或不同引發(fā)劑混合物可用于不同的引發(fā)劑注入中。可以采用任何合適的方式，如純的、溶于合適的溶劑，和/或與單體或共聚單體進(jìn)料物流混合，將引發(fā)劑加入到反應(yīng)物流中。
如上所述，在至少兩個(gè)位置，優(yōu)選至少三個(gè)位置，和更優(yōu)選至少四個(gè)位置，將引發(fā)劑注入反應(yīng)物流中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在單個(gè)位置將單體和共聚單體引入管式反應(yīng)器，使得在第二、第三、第四、和隨后位置的另外引發(fā)劑注入，不由任何另外乙烯或共聚單體的注入完成。
也可以在常規(guī)改性劑，如鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑包括不可共聚的鏈轉(zhuǎn)移劑，如飽和脂族醛，如甲醛、乙醛、或丙醛；飽和脂族酮，如丙酮、二乙基甲酮和二戊基酮；飽和脂族醇，如甲醇、乙醇和丙醇；鏈烷烴和環(huán)烷烴如戊烷、己烷和環(huán)己烷；芳族化合物，如甲苯、二乙苯和二甲苯；和用作鏈終止劑的其它化合物如丙烯、四氯化碳和氯仿。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是不可共聚的，特別優(yōu)選是乙醛。
或者，可共聚的鏈轉(zhuǎn)移劑，該鏈轉(zhuǎn)移劑包括丙烯、異丁烯、1-丁烯等，可單獨(dú)作為一類(lèi)使用或與不可共聚鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)合使用。使用可共聚鏈轉(zhuǎn)移劑制備的聚合物的峰值熔融溫度，通常小于對(duì)于使用的共聚物組成和反應(yīng)器條件可達(dá)到的最大值。
本發(fā)明的管式乙烯丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚物的特征在于如下性能(a)總共聚單體含量5mol％-20mol％。這些摩爾百分比表示作為共聚物中單體衍生單元和共聚單體衍生單元總摩爾數(shù)百分比的，共聚物中共聚單體衍生單元總摩爾數(shù)。共聚單體衍生單元含量的另外下限可以為至少6％，至少7％，或至少8％(摩爾百分比)。本發(fā)明共聚物的特定特征是相對(duì)大量的共聚單體可以引入共聚物，同時(shí)仍然保持在此所述的有利性能。在包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和相對(duì)于乙烯的競(jìng)聚率為2或更小的共聚單體(如乙烯基酯)的實(shí)施方案中，本發(fā)明的共聚物優(yōu)選包括至少2mol％，或至少3mol％，或至少4mol％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚單體，和至少0.5mol％，或至少1mol％，或至少1.5mol％對(duì)于乙烯的競(jìng)聚率為2或更小的共聚單體，及總共聚單體含量如上所述。
(b)以g/10min計(jì)的熔融指數(shù)為1-10,000。熔融指數(shù)的另外下限可以是至少100g/10min，至少300g/10min，至少600g/10min，至少900g/10min，至少1500g/10min，或至少2000g/10min。
(c)耐熱性在60℃下熔融的百分比。相對(duì)于可比的常規(guī)材料，本發(fā)明的共聚物和使用它們的粘合劑配制劑顯示增加的耐熱性。對(duì)于許多應(yīng)用，由于在運(yùn)輸、貯存期間或在使用中，可能將引入粘合劑的產(chǎn)物或從共聚物制備的模塑或擠出制品曝露于至多約60℃的溫度，要求在60℃下的耐熱性。因此，差示掃描量熱法(DSC)可用于測(cè)量在60℃下熔融的共聚物數(shù)量，作為耐熱性的指示。使用此量度，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的共聚物顯示小于40％，優(yōu)選小于30％，和更優(yōu)選小于25％的在60℃下熔融的百分比。在包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和相對(duì)于乙烯的競(jìng)聚率為2或更小的共聚單體(如乙烯基酯)的實(shí)施方案中，本發(fā)明的共聚物顯示小于70％，優(yōu)選小于60％，和更優(yōu)選小于50％的在60℃下熔融的百分比。
(d)耐熱性在％熔融下的溫度。耐熱性的另外量度是要求熔融預(yù)定百分比共聚物的溫度，且此溫度也可由DSC測(cè)量。本發(fā)明的共聚物顯示相對(duì)于常規(guī)可比共聚物的增加耐熱性，如此處實(shí)施例所示；即，要求更高的溫度以熔融給定百分比的共聚物。使用這些量度，在一些實(shí)施方案中，要求熔融50％本發(fā)明共聚物樣品的溫度可以為至少80℃，優(yōu)選至少85℃，和更優(yōu)選至少90℃；要求熔融80％本發(fā)明共聚物樣品的溫度可以為至少100℃，優(yōu)選至少105℃；和要求熔融100％本發(fā)明共聚物樣品的溫度可以為至少110℃，優(yōu)選至少115℃，和更優(yōu)選至少120℃。在包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和相對(duì)于乙烯的競(jìng)聚率為2或更小的共聚單體的實(shí)施方案中，要求熔融50％本發(fā)明共聚物樣品的溫度可以為至少40℃，或至少50℃或至少60℃；和要求熔融80％本發(fā)明共聚物樣品的溫度可以為至少70℃，或至少80℃或至少85℃；和要求熔融100％本發(fā)明共聚物樣品的溫度可以為至少80℃，或至少90℃，或至少100℃。
(e)維卡軟化點(diǎn)本發(fā)明共聚物更高耐熱性的另一個(gè)量度由維卡軟化點(diǎn)顯示，維卡軟化點(diǎn)由此處實(shí)施例部分中描述的改進(jìn)ASTM程序，使用200g負(fù)荷代替1000g負(fù)荷測(cè)量。使用此量度，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明共聚物的維卡軟化點(diǎn)為至少45℃，優(yōu)選至少50℃，更優(yōu)選至少55℃，和仍然更優(yōu)選至少60℃。在包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和相對(duì)于乙烯的競(jìng)聚率為2或更小的共聚單體的實(shí)施方案中，發(fā)明共聚物的維卡軟化點(diǎn)為至少30℃，或至少35℃，或至少40℃。
(f)峰值熔融溫度(最大峰值熔融溫度)相對(duì)于具有相同總體組成的常規(guī)共聚物，本發(fā)明共聚物顯示由DSC測(cè)量的更高峰值熔點(diǎn)。在此使用和在所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)“峰值熔點(diǎn)”，“Tm”和“最大峰值熔融溫度”表示如下峰的溫度具有最高熔融溫度的峰，例如，以下實(shí)施例2的111.5℃峰。在此方面應(yīng)當(dāng)注意的是最大峰值溫度可位于出現(xiàn)在DSC跡線上的峰上，是在更大峰上的更高溫度肩臺(tái)(shoulder)，如圖6所示，對(duì)于實(shí)施例8為99.86℃的最大峰值熔融溫度。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明共聚物的峰值熔點(diǎn)為至少100℃，優(yōu)選至少105℃，更優(yōu)選至少110℃。在一些實(shí)施方案中，與相同化學(xué)組成的均勻均相共聚物，如在高壓釜反應(yīng)器中生產(chǎn)的那些的峰值熔融溫度相比，本發(fā)明共聚物的峰值熔點(diǎn)大至少25℃，優(yōu)選大至少35℃，和更優(yōu)選大至少50℃。在包括乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和相對(duì)于乙烯的競(jìng)聚率為2或更小的共聚單體的實(shí)施方案中，本發(fā)明共聚物的峰值熔點(diǎn)為至少80℃，或至少90℃或至少95℃。
(g)其它數(shù)值盡管對(duì)于上述物理性能給出了具體的數(shù)值，但應(yīng)強(qiáng)調(diào)本發(fā)明的共聚物可具有其它數(shù)值，如特別是，在此處實(shí)施例中示例的數(shù)值。
(h)性能的結(jié)合應(yīng)當(dāng)理解依賴(lài)于共聚物或粘合劑的所需最終用途，本發(fā)明的共聚物和包括這些共聚物的粘合劑組合物，可具有以上性能的不同組合。具有性能組合的這樣共聚物，如由此處實(shí)施例所示例，是令人驚奇和不可預(yù)料的，即，迄今為止并不已知或期望可以生產(chǎn)具有這些性能組合的聚合物。
由于改進(jìn)的耐熱性和其它有利和令人驚奇的性能，本發(fā)明的共聚物適于用作熱熔粘合劑，或適用于具有改進(jìn)耐溫度性的模塑或擠出制品的生產(chǎn)。因此，使用這些共聚物制造的制品當(dāng)曝露于更高溫度時(shí)，應(yīng)當(dāng)較不易于損害，和也較不易于受高頻疲勞的影響，高頻疲勞在制品中產(chǎn)生熱量。此外，本發(fā)明的共聚物也可用于如下應(yīng)用的熱熔粘合劑該應(yīng)用要求在高溫下性能和強(qiáng)度的基本保持。
6.實(shí)施例在表征和評(píng)價(jià)下述聚合物的性能特征中，使用以下測(cè)試程序根據(jù)ASTM D-1238測(cè)量熔融指數(shù)，但具有如下的例外和解釋。對(duì)于MI小于約100g/10min的樣品，使用ASTM方法的條件190/2.16。對(duì)于MI大于約100g/10min的樣品，報(bào)導(dǎo)的MI是基于計(jì)算公式，該計(jì)算公式用于將條件125/0.325的數(shù)值關(guān)聯(lián)到條件190/2.16。對(duì)于那些樣品，確定在125℃熔體溫度和0.325kg負(fù)荷下，柱塞運(yùn)動(dòng)25.4mm需要的時(shí)間，和該時(shí)間用于以下的公式以計(jì)算在190℃和2.16kg下熔體流動(dòng)速度的對(duì)數(shù)，此數(shù)值的反對(duì)數(shù)報(bào)導(dǎo)為熔融指數(shù)LogMI＝1.8311+0.8237log(928.4/g)，其中t是以秒計(jì)的柱塞運(yùn)動(dòng)時(shí)間。以g/10min的單位，或dg/min的數(shù)字相當(dāng)單位報(bào)導(dǎo)熔融指數(shù)。
使用測(cè)試方法ASTM D3236(轉(zhuǎn)軸27)，采用如下例外，熔體溫度是190℃，測(cè)量熔體粘度。
使用從樣片切割的切片測(cè)量密度(g/cm3)，樣片根據(jù)ASTM D-1292程序C壓縮模塑，根據(jù)ASTM D-618程序A老化，和根據(jù)ASTM D-1505測(cè)量。
使用FTIR程序，F(xiàn)TIR程序使用校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物與由質(zhì)子NMR測(cè)量的賦值數(shù)值，或通過(guò)直接使用質(zhì)子NMR測(cè)量共聚單體含量。
從帶有設(shè)定為120℃的溫度探針的質(zhì)子NMR光譜，測(cè)量乙烯丙烯酸正丁酯共聚物中丙烯酸正丁酯的濃度。在數(shù)據(jù)收集之前，在130℃下，通過(guò)在約3mL四氯乙烷-d2中溶解大約30mg樣品，制備樣品。通過(guò)將在3.5-4.5ppm之間區(qū)域的積分面積除以二的因子，計(jì)算丙烯酸正丁酯的摩爾數(shù)。通過(guò)從0.5-3.0ppm之間區(qū)域的積分面積減去十倍丙烯酸正丁酯摩爾數(shù)，和將此結(jié)果除以四，計(jì)算乙烯的摩爾數(shù)。
也從帶有設(shè)定為120℃的溫度探針的質(zhì)子NMR光譜，測(cè)量乙烯丙烯酸乙酯共聚物中丙烯酸乙酯的濃度。通過(guò)將在3.5-4.5ppm之間區(qū)域的積分面積除以二的因子，計(jì)算丙烯酸乙酯的摩爾數(shù)。通過(guò)從0.5-3.0ppm之間區(qū)域的積分面積減去六倍丙烯酸乙酯摩爾數(shù)，和將此結(jié)果除以四，計(jì)算乙烯的摩爾數(shù)。
本領(lǐng)域公知的相似計(jì)算用于測(cè)量醋酸乙烯酯濃度。
用于測(cè)量如下幾個(gè)參數(shù)的差示掃描量熱法(DSC)熱分析圖如峰值熔融溫度，峰值結(jié)晶溫度，在60℃下熔融的百分比，和在其下50％、80％和100％樣品熔融的溫度，由兩種方法測(cè)量。“方法1”使用測(cè)試方法ASTM D-3417，區(qū)別在于在用于測(cè)試的最大和最小溫度下，使用5分鐘保持時(shí)間，代替10分鐘?！胺椒?”使用由ASTM D-3417規(guī)定的10分鐘保持時(shí)間。
對(duì)試樣測(cè)量維卡軟化點(diǎn)，試樣根據(jù)ASTM D-1928程序C壓縮模塑，根據(jù)ASTM D-618程序A老化，和根據(jù)ASTM D-1525，額定(Rate)B，測(cè)量，區(qū)別在于使用非標(biāo)準(zhǔn)200g負(fù)荷代替標(biāo)準(zhǔn)1000g負(fù)荷。
實(shí)施例1-5在設(shè)計(jì)相似于U.S.專(zhuān)利No.4,135,044中公開(kāi)的管式反應(yīng)器的高壓管式反應(yīng)器中，生產(chǎn)本發(fā)明的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，但沒(méi)有加入到反應(yīng)器中的側(cè)物流。單體具有通常商業(yè)純度和沒(méi)有任何措施以增加純度或以任何方式改進(jìn)它們。不將丙烯酸正丁酯單體脫除氧氣或貯存穩(wěn)定劑。
使用如下引發(fā)劑混合物，在按重量計(jì)的指示數(shù)量下引發(fā)聚合過(guò)氧新癸酸叔戊酯，39.5％，過(guò)氧新戊酸叔戊酯，23.7％，和過(guò)氧-2-乙基己酸叔戊酯，36.8％。在34.3wt％引發(fā)劑混合物對(duì)65.7wt％溶劑下，將這些物質(zhì)溶于烴溶劑。
將反應(yīng)器產(chǎn)量保持恒定在18.5公噸/小時(shí)。反應(yīng)器條件和生產(chǎn)結(jié)果見(jiàn)下表1。在整個(gè)運(yùn)行中，沒(méi)有顯著的反應(yīng)器或預(yù)熱器結(jié)垢是顯然的。在表1中，“LPS”和“HPS”分別表示低壓分離器和高壓分離器。配置管式反應(yīng)器為3點(diǎn)引發(fā)劑注入或4點(diǎn)引發(fā)劑注入。表1中的虛線“--”表示其中僅使用3點(diǎn)引發(fā)劑注入的運(yùn)行。在下表1中給出對(duì)下游注入點(diǎn)的總引發(fā)劑進(jìn)料。將對(duì)每個(gè)單獨(dú)下游注入點(diǎn)的引發(fā)劑進(jìn)料在所有它們之間分配，以得到表示的峰值溫度。
乙醛用作所有這些樣品的鏈轉(zhuǎn)移劑。發(fā)現(xiàn)從高壓釜聚合的乙烯丙烯酸正丁酯的裝置經(jīng)驗(yàn)計(jì)算的乙醛進(jìn)料速率，遠(yuǎn)低于實(shí)際需要達(dá)到所需熔融指數(shù)的數(shù)量。對(duì)于實(shí)施例1-5，實(shí)際需要多于兩倍的計(jì)算流量。
為了工藝控制目的，由裝置質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室，使用FTIR方法，檢查運(yùn)行期間實(shí)施例共聚物中丙烯酸正丁酯的濃度，已經(jīng)開(kāi)發(fā)該方法和通常該方法用于在相同裝置上制備的高壓釜聚合的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。此方法要求適當(dāng)?shù)男?zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物以得到精確的數(shù)值。實(shí)施例共聚物的共聚單體含量也隨后由上述質(zhì)子NMR測(cè)量，且獲得更低的數(shù)值。質(zhì)子NMR是絕對(duì)分析方法，它不要求任何校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物以確定精確的數(shù)值。在由兩種方法確定的數(shù)值中的差異表示，本發(fā)明更多結(jié)晶的管式反應(yīng)器共聚物的紅外吸光度特性，不同于常規(guī)高壓釜生產(chǎn)的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物的紅外吸光度特性。
表1反應(yīng)器條件
*對(duì)于由質(zhì)子NMR測(cè)量的正確數(shù)值，參見(jiàn)表2這些實(shí)施例包含從約7mol％-超過(guò)10mol％的相對(duì)高水平的丙烯酸正丁酯共聚單體。熔融指數(shù)為約364g/10min的低值到超過(guò)預(yù)測(cè)的2500；對(duì)于大于330MI的等級(jí)，在190℃的熔體粘度用于代替熔融指數(shù)。熔體粘度為高至約48,000mPa·s到低至約2400mPa·s。
表2顯示標(biāo)記為實(shí)施例1-5的共聚物的組成，熔體粘度(或熔融指數(shù)I2.16)和密度。
表2管式EnBA共聚物的物理性能
*不適用的(a)由NMR得到(b)從由NMR的mol％計(jì)算由差法掃描量熱法(DSC)，使用上述兩種方法(“方法1”和“方法2”)測(cè)量共聚物的性能。使用兩種方法的性能分別見(jiàn)表3和4。
表3管式EnBA共聚物的DSC性能(方法1)
(a)觀察到兩個(gè)峰表4管式EnBA共聚物的DSC性能(方法2)
(a)觀察到3個(gè)峰在表4中，對(duì)于DSC熔融峰數(shù)值，報(bào)導(dǎo)為三個(gè)峰。根據(jù)圖5所示的DSC曲線，將這些“峰”賦值。例如，參考圖5和表4，實(shí)施例2的DSC跡線顯示在89℃下的小峰，和在約107℃和111℃下的重疊峰。這些是在表4中報(bào)導(dǎo)的三個(gè)峰。
使用充分反混的、高壓力高壓釜制備對(duì)比例A和B，以形成具有指示熔體粘度和共聚單體含量的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。對(duì)比例A和B分別最密切可比于實(shí)施例5和4。對(duì)比例C和D是由ExxonMobilChemical在充分反混的、高壓力高壓釜中生產(chǎn)的試驗(yàn)乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。對(duì)比例E，F(xiàn)和G是由Union Carbide Corporation(DowChemical Company的子公司)制備的市售乙烯丙烯酸乙酯共聚物和分別表示為DPD-6169NT，DPD-6182和DPD-9169。在與實(shí)施例6-11中相關(guān)的下述高壓管式反應(yīng)器中制備對(duì)比例H，區(qū)別在于僅使用單點(diǎn)注入。這些對(duì)比例的組成、密度、和熔體粘度性能見(jiàn)表5。
表5對(duì)比共聚物的性能
--沒(méi)測(cè)量或不可得的*來(lái)自牌號(hào)數(shù)據(jù)表的數(shù)據(jù)n/a＝不適用的
(a)從相應(yīng)的重量百分比共聚單體數(shù)值計(jì)算(b)由FTIR得到(c)由NMR得到由差法掃描量熱法(DSC)，使用上述兩種方法(“方法1”和“方法2”)測(cè)量對(duì)比例的性能。使用兩種方法的性能分別見(jiàn)表6和7。
表6對(duì)比例的DSC性能(方法1)
*來(lái)自牌號(hào)數(shù)據(jù)表的數(shù)據(jù)(a)除樣品C以外觀察到兩個(gè)峰(b)對(duì)于樣品D，E，F(xiàn)和G觀察到兩個(gè)峰(c)未由DSC方法1測(cè)試表7對(duì)比例的DSC性能(方法2)
(a)在主要熔融峰的高溫側(cè)上的肩臺(tái)實(shí)施例6-11以上程序描述了實(shí)施例1-5的制備。使用相似程序和條件以制備對(duì)比例H和實(shí)施例6-11。在實(shí)施例6中，使用四點(diǎn)注入。在實(shí)施例7-11中，使用三點(diǎn)注入。在對(duì)比例H中，僅使用單點(diǎn)注入。在實(shí)施例6-11中，單體混合物包括乙烯，丙烯酸正丁酯和醋酸乙烯酯。這些實(shí)施例的反應(yīng)器產(chǎn)量為21.3-23.0公噸每小時(shí)。工藝條件見(jiàn)表8。
表8
*估測(cè)值在實(shí)施例6-11中，使用上述方法制備乙烯，丙烯酸正丁酯和醋酸乙烯酯的共聚物。這些本發(fā)明共聚物的性能見(jiàn)表9。注意根據(jù)上述方法2進(jìn)行共聚物的所有DSC測(cè)量。
表9管式EnBAVA共聚物的性能
(a)從相應(yīng)的重量百分比共聚單體數(shù)值計(jì)算(b)由1H NMR得到(c)在主要熔融峰高溫側(cè)上的肩臺(tái)本發(fā)明共聚物熱性能的改進(jìn)由如下方面展示(1)峰值熔融溫度的增加；(2)在沿DSC跡線各個(gè)點(diǎn)有多少聚合物熔融的各個(gè)測(cè)量值；和(3)在200g負(fù)荷下維卡軟化點(diǎn)的增加。
本發(fā)明實(shí)施例4和5共聚物的峰值熔融溫度，比相應(yīng)對(duì)比例A和B的峰值熔融溫度高50℃或更大，如圖3所示。此外，可以在圖4中看出相對(duì)于常規(guī)管式反應(yīng)器EEA共聚物的改進(jìn)。圖5顯示與大約相同共聚單體含量的單點(diǎn)管式共聚物峰值熔融溫度相比，實(shí)施例2共聚物的更高峰值熔融溫度。
如上所討論的那樣，對(duì)于許多應(yīng)用，要求60℃的耐熱性，由于在運(yùn)輸、貯存期間或在使用中，可能將產(chǎn)物曝露于高至該溫度的溫度。在60℃下熔融聚合物的更低百分比顯示改進(jìn)的耐熱性。實(shí)施例1-5的結(jié)果顯示當(dāng)將樣品加熱到60℃時(shí)，小于約25％的聚合物熔融，而在達(dá)到相同的溫度時(shí)，多于85％對(duì)比例A和B以及多于45％對(duì)比例C和D熔融。令人驚奇地，在此比較中本發(fā)明實(shí)施例(實(shí)施例1-5)顯示相似于對(duì)比例E，F(xiàn)和G的性能，盡管本發(fā)明實(shí)施例包含至少15％以上到大于兩倍共聚單體濃度(基于摩爾)；這與期望的情況相反，這是由于更高的共聚單體含量應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致在此測(cè)量中的更差性能。
可以在如下方面看出實(shí)施例耐熱性的相似改進(jìn)與需要熔融可比數(shù)量對(duì)比例A-D的溫度相比，需要熔融50，80和100％本發(fā)明實(shí)施例的顯著更高溫度。在本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例E，F(xiàn)和G之間性能的最顯著差異是需要熔融100％樣品的溫度。
在維卡軟化點(diǎn)的增加中看出本發(fā)明產(chǎn)物更高耐熱性的第三種指示，使用非標(biāo)準(zhǔn)200g負(fù)荷代替在ASTM D-1525中規(guī)定的1000g負(fù)荷測(cè)量維卡軟化點(diǎn)。(所有的本發(fā)明實(shí)施例，和對(duì)比例A和B，太軟而不能使用1000g負(fù)荷測(cè)試)。實(shí)施例4和5的結(jié)果比相應(yīng)對(duì)比例A和B高約20℃。
相對(duì)于對(duì)比例A-D，本發(fā)明(實(shí)施例6-11)的乙烯丙烯酸正丁酯醋酸乙烯酯(EnBAVA)共聚物也具有改進(jìn)的耐熱性。這由DSC熔融峰的增加和在DSC跡線上各個(gè)點(diǎn)熔融的材料量所顯示。圖6顯示本發(fā)明(實(shí)施例3)EnBA共聚物，本發(fā)明(實(shí)施例7和8)EnBAVA共聚物和常規(guī)高壓釜共聚物(對(duì)比例A)的增加峰值熔融溫度。盡管A和B的粘度比實(shí)施例6-11高，比較實(shí)施例6-11與對(duì)比例A和B，也發(fā)現(xiàn)增加的維卡軟化點(diǎn)；本領(lǐng)域已知維卡軟化點(diǎn)隨聚合物的粘度顯著增加，因此改進(jìn)甚至是更為引人注目的。對(duì)比例C和D，它們的粘度非常高(遠(yuǎn)超過(guò)用于測(cè)量實(shí)施例粘度的儀器的典型范圍)，其維卡軟化點(diǎn)在實(shí)施例1-11的范圍內(nèi)。
各種商品名在此由TM符號(hào)指示，表示名稱(chēng)可由確定的商標(biāo)權(quán)利保護(hù)。一些這樣的名稱(chēng)也可以是在各種權(quán)限中的注冊(cè)商標(biāo)。
所有專(zhuān)利，測(cè)試程序，和包括優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)的其它此處引用文獻(xiàn)，完全引入作為參考到如下程度這樣的公開(kāi)不與本發(fā)明不一致和用于其中允許這樣引入的所有權(quán)限。
權(quán)利要求
1.一種包括乙烯和至少5mol％共聚單體單元的共聚物，該共聚單體單元衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或其混合物，其中共聚物具有(i)1-10,000g/10min的熔融指數(shù)；(ii)至少100℃的最大峰值熔融溫度；和(iii)至少80℃的要求熔融50％共聚物的溫度。
2.權(quán)利要求1的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為100g/10min。
3.權(quán)利要求1的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為300g/10min。
4.權(quán)利要求1的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為600g/10min。
5.權(quán)利要求1的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為900g/10min。
6.權(quán)利要求1的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為1500g/10min。
7.權(quán)利要求1的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為2000g/10min。
8.權(quán)利要求1的共聚物，其中共聚物包含至少6mol％的共聚單體單元，該共聚單體單元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
9.權(quán)利要求1的共聚物，其中共聚物包含至少7mol％的共聚單體單元，該共聚單體單元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
10.權(quán)利要求1的共聚物，其中共聚物包含至少8mol％的共聚單體單元，該共聚單體單元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
11.權(quán)利要求1的共聚物，其中共聚物包含至少9mol％的共聚單體單元，該共聚單體單元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
12.權(quán)利要求1的共聚物，其中共聚物的最大峰值熔融溫度至少為105℃。
13.權(quán)利要求1的共聚物，其中共聚物的最大峰值熔融溫度至少為110℃。
14.權(quán)利要求1的共聚物，其中要求熔融50％共聚物的溫度至少為85℃。
15.權(quán)利要求1的共聚物，其中要求熔融50％共聚物的溫度至少為90℃。
16.權(quán)利要求1的共聚物，其中要求熔融80％共聚物的溫度至少為100℃。
17.權(quán)利要求16的共聚物，其中要求熔融80％共聚物的溫度至少為105℃。
18.權(quán)利要求1的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的溫度至少為110℃。
19.權(quán)利要求18的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的溫度至少為115℃。
20.權(quán)利要求18的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的溫度至少為120℃。
21.權(quán)利要求1的共聚物，其中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基是線性或支化C1-C12基團(tuán)。
22.權(quán)利要求1的共聚物，其中丙烯酸烷基酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。
23.權(quán)利要求1的共聚物，其中丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯。
24.權(quán)利要求1的共聚物，進(jìn)一步包括聚合的共聚單體單元，該共聚單體單元衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸的部分酯、一氧化碳或其混合物。
25.一種乙烯和至少5mol％共聚單體的共聚物，該共聚單體包括第一共聚單體組分和第二共聚單體組分，第一共聚單體組分包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或其混合物，第二共聚單體組分包括相對(duì)于乙烯的競(jìng)聚率r2為2或更小的化合物，其中共聚物具有(i)1-10,000g/10min的熔融指數(shù)；(ii)至少80℃的最大峰值熔融溫度；和(iii)至少40℃的要求熔融50％共聚物的溫度。
26.權(quán)利要求25的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為100g/10min。
27.權(quán)利要求25的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為300g/10min。
28.權(quán)利要求25的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為600g/10min。
29.權(quán)利要求25的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為900g/10min。
30.權(quán)利要求25的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為1500g/10min。
31.權(quán)利要求25的共聚物，其中熔融指數(shù)至少為2000g/10min。
32.權(quán)利要求25的共聚物，其中共聚物包含至少3mol％的第一共聚單體單元和至少1mol％的第二共聚單體單元。
33.權(quán)利要求25的共聚物，其中共聚物包含至少7mol％的總共聚單體單元。
34.權(quán)利要求25的共聚物，其中共聚物的最大峰值熔融溫度至少為90℃。
35.權(quán)利要求25的共聚物，其中共聚物的最大峰值熔融溫度至少為95℃。
36.權(quán)利要求25的共聚物，其中要求熔融50％共聚物的溫度至少為50℃。
37.權(quán)利要求25的共聚物，其中要求熔融50％共聚物的溫度至少為60℃。
38.權(quán)利要求25的共聚物，其中要求熔融80％共聚物的溫度至少為70℃。
39.權(quán)利要求38的共聚物，其中要求熔融80％共聚物的溫度至少為80℃。
40.權(quán)利要求38的共聚物，其中要求熔融80％共聚物的溫度至少為85℃。
41.權(quán)利要求25的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的溫度至少為80℃。
42.權(quán)利要求41的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的溫度至少為90℃。
43.權(quán)利要求41的共聚物，其中要求熔融100％共聚物的溫度至少為100℃。
44.權(quán)利要求25的共聚物，其中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基是線性或支化C1-C12基團(tuán)。
45.權(quán)利要求25的共聚物，其中丙烯酸烷基酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。
46.權(quán)利要求25的共聚物，其中丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯。
47.權(quán)利要求25的共聚物，其中競(jìng)聚率r2為1.5或更小。
48.權(quán)利要求25的共聚物，其中競(jìng)聚率r2為1.2或更小。
49.權(quán)利要求25的共聚物，其中第二共聚單體組分包括乙烯基酯。
50.權(quán)利要求49的共聚物，其中乙烯基酯是醋酸乙烯酯。
51.一種生產(chǎn)乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物的方法，該方法包括在聚合條件下和在自由基引發(fā)劑存在下，向高壓管式反應(yīng)器中加入包括乙烯和至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單體混合物，以形成乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中在沿管式反應(yīng)器長(zhǎng)度的至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中向管式反應(yīng)器中提供自由基引發(fā)劑，和僅在單一反應(yīng)區(qū)中向管式反應(yīng)器提供單體混合物。
52.一種生產(chǎn)乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物的方法，該方法包括在聚合條件下和在自由基引發(fā)劑存在下，向高壓管式反應(yīng)器中加入包括乙烯和至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的單體混合物，以形成乙烯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中在沿管式反應(yīng)器長(zhǎng)度的至少三個(gè)反應(yīng)區(qū)中向管式反應(yīng)器中提供自由基引發(fā)劑。
53.由權(quán)利要求51的方法生產(chǎn)的共聚物。
54.由權(quán)利要求52的方法生產(chǎn)的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供乙烯和至少5mol％共聚單體單元的共聚物，該共聚單體單元衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中共聚物的熔融指數(shù)為1－10,000g/10min，和最大峰值熔融溫度至少為100℃。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基可以是線性或支化C
文檔編號(hào)C08F210/02GK1551892SQ02805132
公開(kāi)日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2002年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月19日
發(fā)明者J·D·多米內(nèi), J D 多米內(nèi) 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專(zhuān)利公司