專利名稱：水溶性(甲基)丙烯酸聚合物的制造方法、水溶性(甲基)丙烯酸聚合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的制造方法、(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物以及包含所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的挖掘土處理劑和糊劑添加劑。
背景技術(shù)：
公知(甲基)丙烯酸具有絮凝作用和增稠性能，而且在醫(yī)藥領(lǐng)域，可作為添加劑和親水性軟膏基材用于改善罨劑和糊劑的粘合性和保水性。在涂料領(lǐng)域，這些聚合物可用作地毯化合物的增稠劑、涂料的增稠劑或增粘劑或粘合性改進劑。在生產(chǎn)過程中，它們可用于許多不同的應(yīng)用領(lǐng)域，例如氧化鋁生產(chǎn)過程中的紅泥沉降劑和蘇打工業(yè)中用于鹽水精制的絮凝劑。在土木工程和建筑領(lǐng)域，所述的聚合物可用作挖掘土處理劑、疏浚土處理劑和泥漿改良劑。例如，為了回收利用由鉆井工程產(chǎn)生的含水土壤，可使用包含所述(甲基)丙烯酸聚合物的挖掘土處理劑固化所述土壤。此外，一般而言，在其他工業(yè)領(lǐng)域中，所述的聚合物還可用作吸濕劑、干燥劑、表面改性劑以及各種增稠劑。
由于(甲基)丙烯酸聚合物可用于如此實用的應(yīng)用領(lǐng)域，為了改善其性能特性，人們已經(jīng)進行了各種研究。
同時，人們也對通過光聚合制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法進行了研究。關(guān)于此項技術(shù)，日本特開昭48-58079(日本特公昭56-15808)公開了一種通過光聚合得到低分子量丙烯酸聚合物和共聚物的方法。以上引用的日本特開昭48-58079描述了一個實施例，其中加入了甲醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在聚合時，以約60重量％至約80重量％的所用單體的濃度實施所述的光聚合。但是，其中所用的單體組成的主要成分是丙烯酰胺，而作為(甲基)丙烯酸類的單體之一的丙烯酸的用量僅占幾個百分比；因此，所述的制造技術(shù)涉及的水溶性聚合物有別于本發(fā)明將提供的水溶性聚合物。另外，以上引用的出版物所公開的聚合物不具有足夠的用作挖掘土處理劑或糊劑添加劑時所需的物理性能。
日本特開昭61-155405(日本特公平5-53804)、日本特開昭61-155406(日本特公平5-32410)、日本特開平10-231309和日本特開平11-228609均公開了通過光聚合制造水溶性聚合物的方法。例如，據(jù)以上引用的日本特開平10-231309描述，當減少光聚合引發(fā)劑的用量時，可避免反應(yīng)中熱量的產(chǎn)生和反應(yīng)進程的突變，從而可制得厚度至少為30mm的聚合物凝膠。與日本特公昭48-58079中的方法相似的是，此處所用的單體組成主要包含丙烯酰胺以及少量的丙烯酸。因此，該出版物所公開的聚合物有別于本發(fā)明將提供的水溶性聚合物；所公開的聚合物也不具有足夠的用作挖掘土處理劑或糊劑添加劑時所需的物理性能。申請人與日本特開平10-231309一致的日本特開平10-231308公開了通過采用酰基膦氧化物作為光聚合引發(fā)劑來減少聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量的一項技術(shù)。日本特開平10-231308的聚合反應(yīng)中所用的主要成分也是丙烯酰胺，而且丙烯酸的用量也很少，因而其所得的聚合物有別于本發(fā)明將提供的水溶性聚合物。所述的這些出版物沒有公開鏈轉(zhuǎn)移劑的使用。
據(jù)以上引用的日本特開平11-228609描述，通過采用光學(xué)透明膜覆蓋單體水溶液而使其冷卻的技術(shù)是一種聚合過程中有效的冷卻方法。盡管其描述了鏈轉(zhuǎn)移劑的使用，而且在其描述的一個實施方式中，聚合過程中的單體濃度為25重量％至80重量％，但其主要實施方式涉及的是丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨乙酯的聚合；因而此項技術(shù)不涉及以丙烯酸為主要成分的單體組成的聚合方式。雖然其描述了部分使用丙烯酸的實施方式，但所述的實施方式中并沒有使用鏈轉(zhuǎn)移劑，而且其聚合步驟中的單體濃度低到35％；所述的引用文獻中也沒有公開本發(fā)明將提供的丙烯酸水溶性聚合物所需的物理性能。另外，就將丙烯酰胺聚合物用于土壤處理劑或糊劑添加劑而言，丙烯酰胺的毒性有可能會在聚合后殘留下來而難以處理，因此目前存在著限制使用此類聚合物的趨勢。以上引用的出版物所描述的水溶性聚合物技術(shù)都存在這方面的問題。
此外，日本特開昭61-155405和日本特開昭61-155406也描述了同樣采用丙烯酰胺單體在傳送帶上進行光聚合的方法。關(guān)于發(fā)生聚合的反應(yīng)混合物中的單體濃度，日本特開昭61-155405描述了20重量％至45重量％的濃度范圍。然而，就象上述的其他出版物中一樣，每項技術(shù)涉及的均為丙烯酰胺聚合物的制造方法，即其所得到的聚合物有別于本發(fā)明的通過以丙烯酸為主要成分的單體組成的聚合而得到的水溶性聚合物。
另外，日本特開平62-156102(相當于美國專利4,857,610號和美國專利4,893,999號)公開了一項通過將水溶性單體送至光輻射下的傳送帶而使其聚合的技術(shù)，所述的單體包括(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺甲基丙磺酸和/或丙烯酸二甲基氨乙酯。所述的出版物描述了一種通過采用具有特定形狀和結(jié)構(gòu)的帶式聚合設(shè)備而進行連續(xù)聚合的實施方式，而關(guān)于其所用的反應(yīng)混合物中的水溶性單體的濃度，其說明書描述的濃度范圍是16重量％至60重量％。但所述的出版物中沒有使用鏈轉(zhuǎn)移劑。因此，所得的水溶性聚合物的物理性能沒有超越現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)水平。其實施例中所公開的聚合方式不包括任何特別是以(甲基)丙烯酸單體為主要單體成分并且設(shè)定高單體濃度的聚合方式。因此，日本特開昭62-156102沒有描述與本發(fā)明將提供的物理性能已得到改善的水溶性(甲基)丙烯酸聚合物的制造方法有關(guān)的任何特定條件。以上的出版物不包含關(guān)于將所述的水溶性聚合物具體用于挖掘土處理劑和糊劑添加劑的描述。
在日本特開昭52-47084中，公開了將水溶性單體或單體混合物單獨或與非聚合性的惰性物質(zhì)混合而在紫外線照射下進行自由基聚合或共聚反應(yīng)的方法。在日本特開昭55-50002中，公開了通過逐漸增大紫外線照射的強度來調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的進程的自由基聚合或自由基共聚的方法。但是，以上引用的出版物中描述的水溶性聚合物是與本發(fā)明將提供的水溶性聚合物不同的丙烯酰胺聚合物。日本特開昭52-126494(日本特公昭55-12445)公開了制造高分子量的水溶性丙烯酸聚合物的方法，所述的方法包括連續(xù)將一種或多種丙烯酸單體的水溶液作為原料加至支撐體上，從而使所述溶液沉積為薄層，然后采用具有特定平均輸出量的光化輻射照射所得的液體薄層。據(jù)其說明書第四頁描述，所述的聚合反應(yīng)中的單體濃度優(yōu)選20重量％至60重量％，同時，其實施例中所公開的水溶性聚合物只以完全中和態(tài)的形式存在，換句話說，僅以由100摩爾百分數(shù)的每種水溶性聚合物所具有的酸性基團的完全中和而產(chǎn)生的形式存在。因此，在以上引用的出版物中，沒有任何關(guān)于本發(fā)明將提供的部分中和或未中和的水溶性(甲基)丙烯酸聚合物的具體描述。所述出版物中描述的聚合物是與本發(fā)明將提供的聚合物不同的丙烯酰胺聚合物。
此外，根據(jù)這些技術(shù)，在引發(fā)聚合以后，將提高照射光的強度，因此，可通過發(fā)明對其進行改進，充分調(diào)節(jié)光強，以便在抑制由異常反應(yīng)導(dǎo)致的不受控制的聚合反應(yīng)的發(fā)生并從而提高生產(chǎn)過程的安全性的同時，可以制造能在各種應(yīng)用領(lǐng)域充分顯示其有用效果的聚合物。
關(guān)于采用(甲基)丙烯酸聚合物的挖掘土處理劑的技術(shù)，日本特開昭64-81886(日本特公平3-2478)公開了包含(甲基)丙烯酰胺(共聚)聚合物和石膏的一種含水土壤固化劑，而日本特開平4-345685(日本專利公開號No.2529785)公開了一種用于含水土壤的調(diào)節(jié)劑，所述的調(diào)節(jié)劑包含石膏和一種含羧基的水溶性聚合物，例如丙烯酸鈉-丙烯酰胺共聚物。然而，由這些技術(shù)得到的丙烯酰胺的用途卻由于所述殘余單體(丙烯酰胺)的毒性而受到很大的限制。日本特公平6-31514(日本特開昭63-44097)公開了采用一種特殊的水溶性合成聚合物物質(zhì)處理挖掘土的方法。所述的水溶性聚合物物質(zhì)具有高度的安全性，但用其固化挖掘土時需要相對較多的用量，因而，需要在這個方面有所改進。此外，日本特開平9-176638公開了一種用于含水土壤的調(diào)節(jié)劑，所述的調(diào)節(jié)劑包含聚丙烯酸和/或其鹽類的水溶液。盡管所述的采用聚丙烯酸的調(diào)節(jié)劑頗受好評，但仍可通過發(fā)明進一步改善所述調(diào)節(jié)劑在以較低的添加用量使用時的性能特性。
更具體地說，以上引用的特開平9-176638在其實施例1中公開了一種重均分子量為800,000且中和度為0％的聚丙烯酸。然而，以上的文獻既沒有描述所述聚丙烯酸的制備方法，也沒有描述不溶物的含量或其他數(shù)據(jù)。此外，以上出版物中實施例1和實施例5所公開的水溶性聚合物的土壤處理性能不是十分出色；這可能是由于它們較低的分子量所致。以上引用的特開平9-17663完全不包括任何有關(guān)以下事實的描述在通過光聚合制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的過程中，當提高單體濃度并使用鏈轉(zhuǎn)移劑時，不但可以減少不溶物的含量，而且可增加特性粘度(或重均慣性半徑)，而且由所述制造方法得到的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物能顯示出顯著的水處理性能特性。
關(guān)于糊劑添加劑的技術(shù)，至今為止，聚合物的完全中和形式例如聚(丙烯酸鈉)使用較為廣泛。然而，通過采用所述完全中和的聚合物得到的糊劑具有較低的粘合性或粘性，以至于出現(xiàn)其從涂敷點脫落或卷起的問題。為了解決這些問題，舉例來說，日本特開昭61-260014提出使用部分中和的聚丙烯酸鹽。日本特開昭62-63512(日本特公平6-6533)提出將完全中和形式的聚(丙烯酸鈉)與未中和的聚丙烯酸合用。此外，日本特開平8-53346提出將未中和形式的聚丙烯酸用作添加劑。從粘合性的角度來看，由這些技術(shù)得到的添加劑口碑甚好，但在使用中它們的外形保持性較差而不足以用于制備糊劑；所以可在這個方面進行改進。因此，可通過發(fā)明創(chuàng)造，使得用作糊劑添加劑的(甲基)丙烯酸聚合物具有令人滿意的高標準的粘合性和外形保持性。此處所用的術(shù)語“外形保持性”指的是表示糊劑的基材的彈性的物理性能，由此舉例來說，其所指的物理性能可表示用手指等在糊劑基材的表面形成的壓痕回復(fù)原狀的容易程度。
在日本特開No.2000-212222中，公開了一種部分中和的(甲基)丙烯酸聚合物，其中限定了所述聚合物在30℃時的特性粘度和在去離子水中的不溶物含量(離子交換的非水溶性含量)。像這樣的(甲基)丙烯酸聚合物可顯示出類似于可用作挖掘土處理劑和糊劑添加劑的絮凝劑和增稠劑的效果。但其中所公開的聚合方法為熱聚合法。其中完全沒有關(guān)于光聚合的描述。具體地說，其沒有教導(dǎo)有關(guān)用于制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的光聚合法，所述的光聚合法是采用含有特定濃度或較高濃度的(甲基)丙烯酸單體的反應(yīng)混合物，在鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下進行聚合。在所述的出版物中公開的水溶性聚合物具有20至95摩爾百分數(shù)的中和度(如本申請中定義的水溶性聚合物中被中和的基團的含量)，其中和度特別低。其中并無給出有關(guān)酸式水溶性聚合物的詳細描述或啟示，所述的酸式水溶性聚合物具有較低的中和度，具體地說，其具有少于20摩爾百分數(shù)的中和度。
假設(shè)通過如以上引用的出版物所述的熱聚合法制造具有低中和度和高分子量的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，則凝膠狀的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物將粘附于聚合設(shè)備和各種其他設(shè)備例如凝膠粉碎機上。因此，可通過發(fā)明創(chuàng)造，以更穩(wěn)定的方式，按商用規(guī)模制造所述聚合物。預(yù)期還會出現(xiàn)更多的問題，例如，由于所述的聚合物處于容易交聯(lián)的條件下，因此所得的凝膠狀的聚合物中殘留單體的含量將會增大，而且不溶物的含量也會增大。因此，還需要通過發(fā)明創(chuàng)造，使得有可能采用所述的聚合方法，以更穩(wěn)定的方式，按商用規(guī)模制造具有低中和度的水溶性聚合物。
然而，與中和度少于20摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物相比，中和度為20至95摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物具有較差的粘合性，為了穩(wěn)定地按商用規(guī)模制造分子量更高的水溶性聚合物，有必要發(fā)明其他方法，彌補以上引用的日本特開No.2000-212222中描述的熱聚合法的不足。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述狀態(tài)，本發(fā)明的目的是提供一種制造方法，旨在抑制爆聚和其他不受控制的異常反應(yīng)的同時，有效地制造具有高特性粘度(或重均慣性半徑)和受抑制的不溶物含量的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物。本發(fā)明的另一目的是提供(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，與由現(xiàn)有技術(shù)的方法制得的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物相比，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物能表現(xiàn)出極好的絮凝和增稠效果，因此能廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域并具有出色的安全性，而且當其用作挖掘土處理劑時，所述的聚合物能以較低的添加用量使含水土壤轉(zhuǎn)化為高強度土壤而易于處理，而用作糊劑添加劑時，所述的聚合物能提供高度的粘合性和外形保持性。本發(fā)明的另一目的是提供包含所述(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的挖掘土處理劑和糊劑添加劑。
本發(fā)明人對(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的制造過程作了多方面的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果每100摩爾百分數(shù)的參與聚合的單體組分的總量中含有不少于50摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸單體，則在采用所述單體組分制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的過程中，當將發(fā)生聚合的反應(yīng)混合物中單體成分的濃度調(diào)節(jié)到某特定值或某特定值以上，并且使用鏈轉(zhuǎn)移劑和采用通過在近紫外線照射下的光聚合進行聚合的制造方法時，與常規(guī)方法即熱聚合法相比，所述聚合反應(yīng)的時間將可縮短，從而能以有效的方式制得所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物。
他們還發(fā)現(xiàn)，甚至當降低聚合溫度時，所述的聚合仍能順利地進行下去，由于散熱的緣故，這樣還能在高濃度下進行生產(chǎn)。他們還發(fā)現(xiàn)，當采用上述的構(gòu)成時，產(chǎn)率得到了提高，特性粘度或重均慣性半徑變得足夠高，所述聚合物的基本性能特性由此得到改善，而且所得的聚合物具有較低的不溶物含量，因此，以上問題可得到圓滿的解決。
此外，他們還發(fā)現(xiàn)如果聚合反應(yīng)在特定強度的近紫外線的照射下開始，則(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的基本性能特性將能得到更多的改善，而且不溶物含量將進一步減少。另外，他們發(fā)現(xiàn)，在采用(甲基)丙烯酸比例為100摩爾百分數(shù)的單體組份的光聚合的實施過程中，在聚合開始后而同時所述的(甲基)丙烯酸單體又以特定的濃度范圍存在于聚合體系中時，與用于引發(fā)聚合反應(yīng)的近紫外線相比，如降低光輻射的強度，或以強/弱(包括光輻射強度為0的狀態(tài))循環(huán)的形式反復(fù)改變光輻射的強度，則所述(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的特性粘度(或重均慣性半徑)將得到提高，其中不溶物的含量也將得到抑制，還能進一步防止爆聚和其他異常反應(yīng)，由此將能有效地制得(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物。
他們還在搜尋能表現(xiàn)出絮凝和增稠效果的(甲基)丙烯酸聚合物方面作了各種研究，結(jié)果，他們注意到一個事實，即，按(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的酸性基團和被中和的基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，如果其中和態(tài)基團(下文中稱為中和度)的含量少于20摩爾百分數(shù)，則所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物適于表現(xiàn)出絮凝和增稠效果，而且他們發(fā)現(xiàn)，當(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的特性粘度較高且處于某特定范圍內(nèi)時，由高特性粘度所致，其絮凝和增稠效果將能得到令人滿意的改善。此處所述的被中和的基團的含量少于20摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物也被稱作“酸式(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物”。他們還發(fā)現(xiàn)由上述制造方法得到的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物適合作為所述的酸式(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物。
另外，他們發(fā)現(xiàn)，在由上述制造方法得到的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中，按(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的酸性基團和被中和的基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，將中和態(tài)基團的含量為20至80摩爾百分數(shù)并且具有特定的重均慣性半徑的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物用作在上述眾多應(yīng)用領(lǐng)域中的挖掘土處理劑和糊劑添加劑時，將能產(chǎn)生顯著的效果。所述的中和態(tài)基團的含量為20至80摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物也被稱為“部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物”。他們還發(fā)現(xiàn)，在選擇用于預(yù)期用途的部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物方面，即在選擇所述聚合物用于進一步改善挖掘土處理劑或糊劑添加劑時，已受到特別關(guān)注的物理性能即重均慣性半徑是一個非常清楚的判別標準。
重均慣性半徑和特性粘度是表示聚合物分子尺寸的通用方法。所述的重均慣性半徑是表示在特定條件下使聚合物以線珠狀的形式存在時所產(chǎn)生的線珠的近似尺寸的指標。另一方面，所述的特性粘度是表示在特定條件下處于線性伸展狀態(tài)的分子的長度的間接指標。從本質(zhì)上說，它們是彼此完全不同的兩個指標。如上所述，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在用作挖掘土處理劑和糊劑添加劑時，具有特定的重均慣性半徑且滿足特定的必要條件的部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物能產(chǎn)生顯著的效果。
另外，他們還發(fā)現(xiàn)隨著(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的不溶于去離子水的物質(zhì)的含量的降低，由降低的不溶物含量所致，所述的產(chǎn)物的品質(zhì)可得到改善，同時，所述的聚合物將能更充分地產(chǎn)生所需的效果。他們還發(fā)現(xiàn)當所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物是由包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(鹽)和3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸(鹽)的單體組成的聚合反應(yīng)而得到時，則完全中和之后，所述聚合物的特性粘度或重均慣性半徑將有所提高，或所述的不溶物的含量還會下降得更多。這些發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了本發(fā)明的完成。一般而言，當在常規(guī)條件下通過熱聚合法，或在現(xiàn)有技術(shù)中公知的條件下通過光聚合法制備具有高重均分子量的聚丙烯酸時，往往會產(chǎn)生高含量的不溶物；因而難以得到例如由本發(fā)明提供的具有特定的特性粘度(或重均慣性半徑)和低不溶物含量的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物。從包括日本特開平9-176638在內(nèi)的現(xiàn)有技術(shù)方法來看，所述的聚合物作為含水土壤調(diào)節(jié)劑可產(chǎn)生顯著效果是非顯而易見的。
因此，本發(fā)明涉及制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的一種方法，按(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中所具有的酸性基團和中和態(tài)基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，本發(fā)明所得的聚合物的中和態(tài)基團不多于90摩爾百分數(shù)，所述的制造方法包括了通過用紫外線照射反應(yīng)混合物而使單體組分聚合的光聚合步驟，所述的反應(yīng)混合物包含了所述的單體組分、光聚合的引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合反應(yīng)的溶劑，按參與聚合的全部單體組分的總量為100摩爾百分數(shù)計，所述的單體組分包含不少于50摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸單體，而且聚合時所述的反應(yīng)混合物中所述的單體組分的濃度為40質(zhì)量％至97質(zhì)量％。
按(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的酸性基團和中和態(tài)基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，本發(fā)明還涉及到中和態(tài)基團少于20摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，其中所述聚合物的中和產(chǎn)物的特性粘度為30至120ml/mmol，所述的中和產(chǎn)物是在30℃下將所述的聚合物中的所有酸性基團在2N氫氧化鈉水溶液里中和而得到的，其中所述的聚合物在去離子水中的不溶物含量少于5質(zhì)量％。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案之一，是通過本發(fā)明的制造方法，制造中和態(tài)基團少于20摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物。
本發(fā)明還涉及到由以上方法制造得到的一種(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，按(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中所具有的酸性基團和中和具有態(tài)基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，該(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物具有20至80摩爾百分數(shù)的中和態(tài)基團，當所述聚合物處于完全中和狀態(tài)時，具有不小于160nm的重均慣性半徑，而且所述的聚合物在去離子水中的不溶物含量小于5質(zhì)量％，所述的不溶物含量是通過在500克去離子水中加入1.0克所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，然后在25℃下將所得的混合物攪拌2小時，并使其通過32目的過濾器進行過濾，再分離出含水的不溶物，最后根據(jù)下式計算而得到的值不溶物含量(質(zhì)量％)＝[不溶物的質(zhì)量(克)/500(克)]×100。
本發(fā)明還涉及到以上述(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物為主要成分的一種挖掘土處理劑。
本發(fā)明還涉及以上述(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物為主要成分的一種糊劑添加劑。
具體實施例方式
下文將詳細地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法是制造，按(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的酸性基團和被中和的基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，其中和態(tài)基團不多于90摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法。在本說明書中，如將酸性基團和被中和的基團的總量計為100摩爾百分數(shù)，中和態(tài)基團的含量也稱為中和度。例如，按(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的酸性基團和被中和的基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，上述的中和度不多于90摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物即為中和態(tài)基團不多于90摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物。
本發(fā)明的制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法包括了用于制備(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的光聚合步驟，在所述的步驟中，采用近紫外線照射單體組分、光聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合反應(yīng)溶劑，從而使單體組分發(fā)生聚合，按參與反應(yīng)的全部單體組分的總量為100摩爾百分數(shù)計，所述的單體組分中所含的(甲基)丙烯酸單體不少于50摩爾百分數(shù)，優(yōu)選不少于70摩爾百分數(shù)，更優(yōu)選不少于80摩爾百分數(shù)，最優(yōu)選不少于85摩爾百分數(shù)。上述有關(guān)(甲基)丙烯酸單體的摩爾百分數(shù)的值是相對于總量為100摩爾百分數(shù)的所用的單體組分的值。
本申請涉及一種聚合物制造方法，所述的方法包括光聚合步驟。由于聚合反應(yīng)開始之后，將會產(chǎn)生熱量，因此可將熱聚合引發(fā)劑與光聚合引發(fā)劑一起使用，以便可利用聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量促進所述的聚合反應(yīng)。所述的聚合反應(yīng)可采用熱聚合的方式開始，和/或在聚合過程中，結(jié)合采用熱聚合反應(yīng)。
每100摩爾百分數(shù)的以上聚合反應(yīng)中所用的單體組分中，所含的(甲基)丙烯酸單體的含量不少于50摩爾百分數(shù)的單體組分不僅含有(甲基)丙烯酸單體，必要時還可將所述的(甲基)丙烯酸單體與其他單體混用。所述的其他單體可選用一種、結(jié)合兩種或多種單體一起使用。所述的(甲基)丙烯酸類聚合物是通過以(甲基)丙烯酸單體為必要成分的單體組分的聚合而得到的聚合物，所述的(甲基)丙烯酸單體由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸鹽組成。
在上述的單體組分中，所述的(甲基)丙烯酸單體是(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸鹽。關(guān)于(甲基)丙烯酸鹽，適用的有(甲基)丙烯酸與單價金屬離子、兩價金屬離子、銨離子和有機胺等形成的中和產(chǎn)物，即(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鉀、(甲基)丙烯酸鎂、(甲基)丙烯酸鈣和(甲基)丙烯酸銨。其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸鈉。更優(yōu)選丙烯酸鈉。上述的(甲基)丙烯酸單體可單獨使用或結(jié)合兩種或多種(甲基)丙烯酸單體一起使用。
將所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的酸性基團和被中和的基團的總量計為100摩爾百分數(shù)，則在下文描述的中和態(tài)基團的含量少于20摩爾百分數(shù)的酸式(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的制造過程中，其單體基團的優(yōu)選原則為按所有單體中的酸性基團和中和態(tài)基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，其中和態(tài)基團的含量少于20摩爾百分數(shù)，所述的單體包含(甲基)丙烯酸單體和除(甲基)丙烯酸單體之外的含有酸性基團的單體。通過選擇這樣的單體基團，所述的由本發(fā)明得到的酸式(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物能更有效地顯示其絮凝和/或增稠效果。
將所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的酸性基團和被中和的基團的總量計為100摩爾百分數(shù)，則在中和態(tài)基團的含量為20至80摩爾百分數(shù)的部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的制造過程中，其單體基團的優(yōu)選原則為按所有單體中的酸性基團和中和態(tài)基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，其中和態(tài)基團的含量為20至80摩爾百分數(shù)，所述的單體包含(甲基)丙烯酸單體和除(甲基)丙烯酸單體之外的含有酸性基團的單體。
反應(yīng)混合物中，含有不少于50摩爾百分數(shù)的以上(甲基)丙烯酸單體的單體組分的濃度優(yōu)選不少于40質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于50質(zhì)量％。另一方面，所述的單體組分的濃度優(yōu)選不多于97質(zhì)量％，更優(yōu)選不多于95質(zhì)量％。當采用常規(guī)的聚合方法時，反應(yīng)混合物中增加的(甲基)丙烯酸單體的濃度將會導(dǎo)致爆聚和其他異常反應(yīng)的發(fā)生，并使反應(yīng)難以控制。但甚至當將反應(yīng)混合物中含有不少于50摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸單體的單體組分的濃度升到高濃度時，本發(fā)明的涉及光聚合的制造方法也不存在以上問題。
適合作為除(甲基)丙烯酸單體之外的單體的是含酸性基團的單體，例如不飽和的一元羧酸類單體，如α-羥基丙烯酸和丁烯酸及它們的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽；不飽和的二元羧酸單體，如馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸檬酸及它們的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽；不飽和的磺酸類單體，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、對苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸、(甲基)丙烯酸硫代乙酯、(甲基)丙烯酸硫代丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基硫代丙酯、硫代乙基馬來酰亞胺及它們的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽；以及不飽和的膦酸類單體，如(甲基)丙烯酰胺甲膦酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙膦酸及它們的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽。
上述的除(甲基)丙烯酸單體之外的含酸性基團的單體可單獨使用，或結(jié)合兩種或多種一起使用。
在通過本發(fā)明的制造方法制造被中和的基團的含量為20至80摩爾百分數(shù)的部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的過程中，如上所述，優(yōu)選采用以下的方式按所述的(甲基)丙烯酸單體和除(甲基)丙烯酸單體之外的含酸性基團的單體中的酸性基團和被中和的基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，所用的(甲基)丙烯酸單體中被中和的基團的含量優(yōu)選為20至80摩爾百分數(shù)，優(yōu)選通過采用含有不少于50摩爾百分數(shù)的所述的(甲基)丙烯酸單體的單體組分制得聚合物，然而，同時也有可能通過采用必需量的(甲基)丙烯酸單體制造聚合物，然后采用堿物質(zhì)例如氫氧化鈉中和所述聚合物的方法，制造所述的部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，從而使得所述聚合物的中和度達到20至80摩爾百分數(shù)。
通過本發(fā)明的制造方法制造所述的被中和基團的含量少于20摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方式與上述的方式類似，因而，此處對其不再作過多的描述。
關(guān)于可在本發(fā)明的實施中使用的除上述含酸性基團的單體之外的單體，可提及的有酰胺類單體例如(甲基)丙烯酰胺和叔丁基(甲基)丙烯酰胺；疏水性單體例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯和乙酸乙烯酯；含羥基的不飽和單體例如3-甲基-2-丁烯-1-醇(異戊烯醇)、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單異戊烯醚、聚丙二醇單異戊烯醚、聚乙二醇單烯丙基醚、聚丙二醇單烯丙基醚、甘油單烯丙基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯和乙烯醇；烷氧亞烴基二醇單(甲基)丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；陽離子單體例如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨丙酯；以及腈類單體例如(甲基)丙烯腈.
特別地，由于丙烯酰胺單體的聚合性較差而容易殘留下來，而且如果它們殘留下來，將會產(chǎn)生安全性的問題；因此，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，按參與聚合反應(yīng)的單體為100摩爾百分數(shù)計，上述用作所述的其他單體的丙烯酰胺單體的含量應(yīng)優(yōu)選不多于30摩爾百分數(shù)，更優(yōu)選20至0摩爾百分數(shù)，再更優(yōu)選10至0摩爾百分數(shù)，最優(yōu)選5至0摩爾百分數(shù)。
上述的單體組分優(yōu)選包含上述的除(甲基)丙烯酸單體之外的單體中的不飽和磺酸的一價金屬鹽、二價金屬鹽或銨鹽單體。更具體地說，所述的單體組分優(yōu)選包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(鹽)和/或3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸(鹽)等。所述的單體在制造酸式(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的用途，使得有可能制造低不溶物含量且高特性粘度的聚合物。所述的單體在制造部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的用途，使得有可能在完全中和聚合物后進一步提高重均慣性半徑，從而改善所述聚合物的基本性能特性。此外，還可減少不溶物的含量。相對于總量為100摩爾百分數(shù)的單體組分，上述除(甲基)丙烯酸單體之外的單體的含量優(yōu)選少于50摩爾百分數(shù)，更優(yōu)選不少于1摩爾百分數(shù)但少于50摩爾百分數(shù)，再更優(yōu)選不少于1摩爾百分數(shù)但少于30摩爾百分數(shù)，特別優(yōu)選不少于1摩爾百分數(shù)但少于20摩爾百分數(shù)，最優(yōu)選不少于2摩爾百分數(shù)但少于15摩爾百分數(shù)。
在反應(yīng)混合物中，上述參與聚合反應(yīng)的單體組分的濃度為40質(zhì)量％至97質(zhì)量％。在本發(fā)明的由光聚合制造水溶性聚合物的方法的實施過程中，發(fā)生聚合反應(yīng)時，較高濃度的單體組分能改善所述聚合物的基本性能特性。具體地說，當聚合反應(yīng)時使所述的單體組分的濃度處于上述的范圍之內(nèi)時，可提高所述的水溶性聚合物的分子量，同時可維持較低的不溶物含量。具體地說，上述的濃度是引發(fā)聚合反應(yīng)時反應(yīng)混合物中的單體組分的濃度。在制造酸式(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的過程中，當使用鏈轉(zhuǎn)移劑并按照本發(fā)明的光聚合法提高聚合時的單體組分濃度時，特性粘度會有較多的上升。在制造部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的過程中，上述水溶性聚合物完全中和狀態(tài)時的重均慣性半徑更為增大，而且其絮凝和/或增稠效果可得到進一步的增強。此外，還可減少所得的水溶性聚合物中的不溶物含量。
一般而言，當試圖通過常規(guī)的聚合方式得到高特性粘度和/或大重均慣性半徑的丙烯酸類水溶性聚合物時，不利的是，其不溶物含量將隨著特性粘度或重均慣性半徑的增大而上升。在本發(fā)明的上述特定條件下進行光聚合將能解決現(xiàn)有技術(shù)中遇到的這些問題。此外，本發(fā)明的光聚合法更有利的是，其同時還能提高產(chǎn)率。具體地說，與采用不小于40質(zhì)量％的高濃度單體組分的情況相比，以小于40質(zhì)量％的低濃度單體組分實施所述的聚合反應(yīng)時，制造單位質(zhì)量的干產(chǎn)物所需的設(shè)備將會更大。此外，干燥步驟所需的能量將會更多。因此，與高濃度的聚合反應(yīng)相比，低濃度的聚合反應(yīng)將會導(dǎo)致更高的生產(chǎn)成本。此外，低濃度聚合所形成的凝膠的粘性強于高濃度聚合得到的凝膠，并難以脫離傳送帶表面和分離開來，也會導(dǎo)致加工方面的問題。
從物理性能的觀點來看，通過低濃度聚合反應(yīng)得到的聚合物如為酸式(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，則具有低特性粘度或小重均慣性半徑，而且，通過低濃度聚合反應(yīng)得到的聚合物如為部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，則傾向于具有增加的不溶物含量。此外，殘留的單體含量也會有所上升。由此產(chǎn)生了聚合反應(yīng)是否完全的問題。反應(yīng)混合物中上述單體組分的濃度優(yōu)選為45質(zhì)量％至97質(zhì)量％，更優(yōu)選45質(zhì)量％至95質(zhì)量％，再更優(yōu)選50質(zhì)量％至95質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于55質(zhì)量％但不多于90質(zhì)量％，特別優(yōu)選不少于65質(zhì)量％，最優(yōu)選不少于70質(zhì)量％。
反應(yīng)混合物中上述單體組分的濃度是基于總量計為100質(zhì)量％的包含參與聚合的全部單體組分的反應(yīng)混合物。具體地說，所述的濃度是以100質(zhì)量％的數(shù)量級表示的，其中使用的單體組分的總量為分數(shù)的分子。
以下為上述光聚合的引發(fā)劑的優(yōu)選例。
2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁基脒)、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、1，1’-偶氮二(1-脒基-1-環(huán)丙基乙烷)、2，2’-偶氮二(2-脒基-4-甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-N-苯基氨基脒基丙烷)、2，2’-偶氮二(1-亞氨基-1-乙氨基-2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮二(1-烯丙氨基-1-亞氨基-2-甲基丁烷)、2，2’-偶氮二(2-N-環(huán)己基脒基丙烷)、2，2’-偶氮二(2-N-芐基脒基丙烷)和鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或類似的鹽、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)及其堿金屬鹽、銨離子鹽和胺鹽、2-(氨甲?；嫉?異丁腈、2，2’-偶氮二(異丁基酰胺)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1’-二(羥甲基)乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-1，1’-二(羥乙基)丙酰胺]及類似的偶氮類光聚合引發(fā)劑、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯酮(Irgacure 184)-二苯酮低共熔混合物、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1(Irgacure 369)與2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure 651)的3∶7混合物、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(CGI 403)與2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocure 1173)的1∶3混合物、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(CGI 403)與1-羥基環(huán)己基苯酮(Irgacure 184)的1∶3混合物、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(CGI 403)與1-羥基環(huán)己基苯酮(Irgacure 184)的1∶1混合物、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⑴c2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocure 1173)的1∶1液態(tài)混合物、二(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)二(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2，4，6-三甲基二苯酮與4-甲基二苯酮的低共熔混合物、4-甲基二苯酮與二苯酮的液態(tài)混合物、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]-甲基二苯酮衍生物的液態(tài)混合物、1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯硫基)丙烷-1-酮、芐基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、丙烯酸化胺增效劑、苯偶姻(異或正)丁酯、丙烯?；郴?單或雙)六氟磷酸、2-異丙基噻噸酮、4-苯甲?；?4’-甲基二苯硫醚、4-(二甲氨基)苯甲酸-2-丁氧基乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯偶姻、苯偶姻烷基酯、苯偶姻羥烷基酯、丁二酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、二苯硫醚及其衍生物、二苯酮及其衍生物和偶苯酰及其衍生物。
其中優(yōu)選偶氮類光聚合引發(fā)劑，適用的有水溶性的偶氮類光聚合引發(fā)劑例如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。
每摩爾參與反應(yīng)的單體組分中，所述的光聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選不少于0.0001克但不多于1克。通過使用所述量的引發(fā)劑，所得的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物具有令人滿意的高分子量。更優(yōu)選的情況下，所述的用量不少于0.001克但不多于0.5克。
適合作為所述鏈轉(zhuǎn)移劑使用的有含硫化合物例如巰基乙酸、硫代乙酸和巰基乙醇；亞磷酸化合物例如亞磷酸和亞磷酸鈉；次磷酸化合物例如次磷酸和次磷酸鈉；以及醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇。其中優(yōu)選次磷酸化合物，更優(yōu)選次磷酸鈉。
可根據(jù)聚合反應(yīng)的濃度、一起使用的光聚合引發(fā)劑和其他因素，適當?shù)剡x擇所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，但每摩爾參與聚合的單體組分中，所述的用量優(yōu)選不少于0.0001克但不多于0.2克，更優(yōu)選不少于0.001克但不多于0.1克，特別優(yōu)選不少于0.005克但不多于0.05克。
水適合用作上述的聚合溶劑。除水之外，還可適當?shù)貙⒗缫环N有機溶劑與水組合起來使用。適合用作所述的有機溶劑的有醇類例如甲醇和乙醇；烴類例如甲苯和二甲苯；酮類例如甲基異丁基酮和甲基乙基酮；酯類例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；以及醚類例如(二)乙二醇二甲醚。
所述的光聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合溶劑可分別單獨使用或結(jié)合兩種或多種一起使用。
在本發(fā)明的實踐中，所述的光聚合步驟中采用近紫外線對以上的反應(yīng)混合物進行照射。
適合用于所述的光聚合步驟中的近紫外線照射的設(shè)備是高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、熒光化學(xué)燈和熒光藍燈。所述的近紫外線的優(yōu)選波長范圍為不小于300nm且不大于500nm。在該波長范圍的近紫外線的照射下，可引發(fā)所述的光聚合反應(yīng)，而且所述的聚合反應(yīng)可以足夠的速率繼續(xù)下去。
在本發(fā)明的實踐中，優(yōu)選通過采用強度為0.1至100瓦/米2的上述近紫外線的照射，實施以上的光聚合步驟。特別地，通過采用強度不高于10瓦/米2的近紫外線的照射，引發(fā)所述的聚合反應(yīng)。通過所述的照射，有可能進一步減少不溶物含量。在制造酸式(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物時，可進一步提高所述聚合物的特性粘度。在制造部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物時，可進一步提高所述聚合物處于完全中和狀態(tài)時的重均慣性半徑。所述的強度更優(yōu)選不高于8瓦/米2，再更優(yōu)選不高于6瓦/米2，最優(yōu)選不高于4瓦/米2。在近紫外線照射下的聚合反應(yīng)中，盡管所述的近紫外線的照射強度可為常數(shù)或有所變化，但優(yōu)選對所述的照射強度進行調(diào)節(jié)，從而可在照射強度至多為10瓦/米2時引發(fā)所述的聚合。此處所用的紫外線照射強度是在由近紫外線照射的反應(yīng)混合物的上表面上，即在反應(yīng)混合物的表面測得的照射強度。舉例來說，所述的照射強度可由以下的光度計測得。
設(shè)備積分紫外線光度計制造商Ushio有限公司型號主體UIT-150傳感器UVD-C365(敏感波長范圍310至390nm)在本發(fā)明的實踐中，還優(yōu)選以如下的方式進行所述的光聚合步驟(1)將所述的參與聚合的(甲基)丙烯酸單體的用量計為100摩爾百分數(shù)，在通過近紫外線的照射引發(fā)聚合后，存在于反應(yīng)混合物中的(甲基)丙烯酸單體為3至90摩爾百分數(shù)時，降低所述的近紫外線的照射強度并使其低于引發(fā)聚合所用的近紫外線的照射強度；或(2)在通過近紫外線的照射引發(fā)聚合后，重復(fù)使所述的近紫外線的照射強度低于引發(fā)聚合時的近紫外線的照射強度的步驟和升高近紫外線的照射強度而使其高于先前降低的光輻射強度的步驟。在那種情況下，所述的光輻射強度可以連續(xù)變化或逐步變化。
在引發(fā)光聚合之后，所述的(甲基)丙烯酸單體以特定的濃度范圍存在于聚合體系中時，降低近紫外線的照射強度，或以強/弱(包括光輻射強度為0的狀態(tài))循環(huán)的形式反復(fù)改變光輻射的強度，由此可提高所述(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的特性粘度(或重均慣性半徑)，并可抑制其中不溶物的含量，此外，還能防止爆聚和其他異常反應(yīng)的發(fā)生，由此可有效地制得(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物。
在以上的實踐方式(1)中，如上所述，在通過近紫外線的照射引發(fā)聚合以后，與引發(fā)聚合所用的紫外線的照射強度相比，當降低近紫外線的照射強度時，相對于100摩爾百分數(shù)的用于光聚合的(甲基)丙烯酸單體，存在于聚合體系中的(甲基)丙烯酸單體的濃度為3至90摩爾百分數(shù)；當所述的濃度少于3摩爾百分數(shù)或多于90摩爾百分數(shù)時，則會出現(xiàn)聚合反應(yīng)不夠完全或難以控制避免出現(xiàn)失控條件的可能性。所述的剩余濃度優(yōu)選不少于5摩爾百分數(shù)但不多于85摩爾百分數(shù)，更優(yōu)選不少于10摩爾百分數(shù)但不多于80摩爾百分數(shù)。
在所述的聚合步驟中，在能充分地保持聚合狀態(tài)且留有足夠量的(甲基)丙烯酸單體的階段而非聚合的終止階段，通過減少光輻射強度，有可能以有利的方式使所述的聚合持續(xù)下去，換句話說，在留有足夠量的(甲基)丙烯酸單體的同時，通過減少光輻射強度從而避免或減少過量的光輻射，有可能以有利的方式使所述的聚合持續(xù)下去。
在以上的方式(1)中，用于引發(fā)聚合的近紫外線照射強度優(yōu)選不低于0.1瓦/米2但不高于100瓦/米2。當其低于0.1瓦/米2時，可能會以不利的方式引發(fā)所述的聚合，并導(dǎo)致生產(chǎn)效率的下降。此外，所述的聚合將趨于反應(yīng)不完全，并趨于有殘留的未反應(yīng)的單體組分。當所述的光輻射強度高于100瓦/米2時，所述的聚合反應(yīng)可能會以不連貫的方式進行，并可能發(fā)生包括爆聚在內(nèi)的異常反應(yīng)。所述的光輻射強度更優(yōu)選不低于1瓦/米2，再更優(yōu)選不低于3瓦/米2。所述的光輻射強度更優(yōu)選不高于50瓦/米2，再更優(yōu)選不高于30瓦/米2。在引發(fā)聚合之后，與用于引發(fā)聚合的近紫外線的照射強度相比，當降低光輻射強度時，所述的近紫外線照射強度優(yōu)選不高于10瓦/米2。當其高于10瓦/米2時，所述的反應(yīng)可能會無法控制。所述的光輻射強度更優(yōu)選不高于9瓦/米2，再更優(yōu)選不高于7瓦/米2，最優(yōu)選不高于5瓦/米2。
在以上的方式(1)中，在引發(fā)聚合反應(yīng)后，從開始近紫外線照射至降低近紫外線的照射強度從而使其低于引發(fā)聚合所用的近紫外線的照射強度的時間優(yōu)選不短于1秒鐘但不長于5分鐘，更優(yōu)選不短于10秒鐘，再更優(yōu)選不短于30秒鐘，但更優(yōu)選不長于3分鐘，再更優(yōu)選不長于2分鐘。
在以上的方式(1)中引發(fā)聚合后，在逐步降低光輻射強度的實施方式中，可通過將所述的光輻射強度最后降低至0瓦/米2而中斷所述的光輻射。在這種情況下，從開始降低光輻射強度至所述的光輻射強度變?yōu)?瓦/米2的時間優(yōu)選不短于10秒鐘但不長于60分鐘。所述的時間更優(yōu)選不短于20秒鐘，再更優(yōu)選不短于30秒鐘。另一方面，所述的時間更優(yōu)選不長于45分鐘，再更優(yōu)選不長于30分鐘。
在以上的方式(2)中，與引發(fā)聚合時的近紫外線的照射強度相比，降低紫外線照射強度時(在使光輻射強度變?nèi)醯那闆r下)的近紫外線照射強度優(yōu)選不高于10瓦/米2，更優(yōu)選不高于7瓦/米2，再更優(yōu)選不高于5瓦/米2。當其高于10瓦/米2時，所述的反應(yīng)可能會無法控制。與上述降低后的光輻射強度相比，升高所述的近紫外線照射強度時(在使光輻射強度變強的情況下)，近紫外線照射強度優(yōu)選不低于0.1瓦/米2但不高于100瓦/米2。當其低于0.1瓦/米2時，所述的聚合將無法順利進行，可能會導(dǎo)致生產(chǎn)效率的下降。當其超過100瓦/米2時，可能會發(fā)生包括爆聚在內(nèi)的異常反應(yīng)。所述的近紫外線的照射強度更優(yōu)選不低于1瓦/米2，再更優(yōu)選不低于3瓦/米2。另一方面，所述的照射強度更優(yōu)選不高于50瓦/米2，再更優(yōu)選不高于30瓦/米2。
在以上的方式(2)中，可根據(jù)聚合時的濃度和光輻射強度以及其他因素，選擇光輻射強度在強和弱(包括所述的光輻射強度為0的狀態(tài))之間反復(fù)變化的次數(shù)(即在將光輻射強度從強至弱的變化計為1次的前提下得到的變化次數(shù))，但優(yōu)選不少于1次，更優(yōu)選不少于2次，更優(yōu)選不少于3次。強光輻射強度持續(xù)的時間和弱光輻射強度(包括光輻射強度為0的狀態(tài))持續(xù)的時間均優(yōu)選不短于1秒鐘但不長于3分鐘，更優(yōu)選不短于10秒鐘但不長于1分鐘。
在以上的方式(2)中，優(yōu)選作為在強弱(包括光輻射強度為0的狀態(tài))之間反復(fù)改變光輻射強度的方法有方法(2-1)通過在近紫外線的產(chǎn)生點和反應(yīng)混合物之間插入和移去光屏蔽板的方式，使照射于所述反應(yīng)混合物的近紫外線的照射強度在強弱(包括所述的光輻射強度為0的狀態(tài))之間反復(fù)變化；以及方法(2-2)通過將反應(yīng)混合物置于運轉(zhuǎn)的傳送帶上，并采用近紫外線從上方照射所述的反應(yīng)混合物，使照射于所述反應(yīng)混合物的近紫外線的照射強度在強弱(包括所述的光輻射強度為0的狀態(tài))之間反復(fù)變化，所用的近紫外線具有恒定的強度，并在所述反應(yīng)混合物的上表面和所述近紫外線的產(chǎn)生點之間的至少一個位置上提供一個強光屏蔽板和/或一個弱光屏蔽板。其中更優(yōu)選方法(2-2)。
適合用作上述的近紫外線產(chǎn)生點即以近紫外線照射反應(yīng)混合物的設(shè)備與上文曾提及的設(shè)備相同。
在實施以上方法(2-2)的過程中，可依據(jù)所述傳送帶的運轉(zhuǎn)速度和照射于反應(yīng)混合物的光輻射強度等因素，選擇用于提供強光屏蔽板和/或弱光屏蔽板的位置。優(yōu)選在傳送帶上的反應(yīng)混合物和所述的近紫外線產(chǎn)生點之間的有規(guī)律的間隔位置上，排列多個所述的光屏蔽板。
參考圖1至4，其描述的是實施本發(fā)明的制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物方法的一種方式。在圖1至4中，6是表示光輻射方向的箭頭，而7是表示傳送帶運轉(zhuǎn)方向的箭頭。
圖1所示的在有規(guī)律的間隔位置上排列光屏蔽板的方式中，在連續(xù)的基質(zhì)帶1和紫外線燈2之間的有規(guī)律的間隔位置上排列光屏蔽板3。在這種情況下，當傳送帶1運轉(zhuǎn)時，反應(yīng)混合物在光屏蔽板3下移動。當將來自紫外線燈2的近紫外線以恒定強度進行照射時，如反應(yīng)混合物通過沒有光屏蔽板3的位置，則將以所述的恒定強度的近紫外線照射反應(yīng)混合物，而如反應(yīng)混合物通過安放有光屏蔽板3的位置，則照射于反應(yīng)混合物的近紫外線的強度將有所降低。因此，通過采用交替通過具有光屏蔽板的位置和不具有光屏蔽板的位置的傳送帶1來移動反應(yīng)混合物的方式，有可能在強弱之間反復(fù)改變光輻射的強度。由此，在有規(guī)律的間隔位置上排列的光屏蔽板3使在傳送帶1上聚合的組成有可能間歇性地受到光輻射；由此實現(xiàn)了光輻射強度的反復(fù)加強和減弱。
圖2顯示的是連續(xù)排列強光屏蔽板和弱光屏蔽板的方式。強光屏蔽板4和弱光屏蔽板5連續(xù)性地排列于連續(xù)的基質(zhì)帶1和紫外線燈2之間的有規(guī)律的間隔位置上。在這種情況下，也有可能使光輻射強度在強弱之間反復(fù)變化。
有關(guān)用于排列光屏蔽板3或強光屏蔽板4和弱光屏蔽板5的間隔，只需排列這些光屏蔽板的方式能實現(xiàn)基質(zhì)的紫外線照射和屏蔽或降低光輻射強度的功能即可；由此，光屏蔽板未必一定要排列于有規(guī)律的間隔位置上。
有關(guān)在用于實施以上方法(2-2)的制造設(shè)備中使用的傳送帶的形狀，優(yōu)選其具有船式外形。在圖3中，將船形的傳送帶8用作圖1中的連續(xù)的基質(zhì)帶1，而在圖4中，也將船形的傳送帶8用作圖1中的連續(xù)的基質(zhì)帶1。圖5(a)是圖3或圖4所示的船形傳送帶8的略圖，而圖5(b)是表示圖5(a)中的同一傳送帶沿X-X’的截面的略圖。
由于所述的船式外形使得本發(fā)明的包括單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合溶劑的反應(yīng)混合物易于進料和保留在傳送帶上，因而將上述的船式外形作為傳送帶的形狀是本發(fā)明的實踐中的一個優(yōu)選實施方案的實施方式。除船形之外的其他形狀如果能夠?qū)⑺龅姆磻?yīng)混合物保留于傳送帶上，那么也適合用于本發(fā)明的光聚合中所用的傳送帶?？稍趥魉蛶魉头较虻哪┒嗽O(shè)置一個堰壩。
在用于實施以上方法(2-2)的實際制造設(shè)備中，所述的傳送帶的長度優(yōu)選不短于1米但不長于50米。所述的長度更優(yōu)選不短于2米，再更優(yōu)選不短于3米。另一方面，所述的長度更優(yōu)選不長于40米，再更優(yōu)選不長于30米。
以上傳送帶的運轉(zhuǎn)速度優(yōu)選不低于3厘米/分鐘但不高于10米/分鐘。所述的運轉(zhuǎn)速度更優(yōu)選不低于4厘米/分鐘，再更優(yōu)選不低于5厘米/分鐘。另一方面，所述的運轉(zhuǎn)速度更優(yōu)選不高于7米/分鐘，再更優(yōu)選不高于5米/分鐘。
以上方法(2-2)中所用的強光屏蔽板是能較高程度地屏蔽光線的光屏蔽板，包括完全不許光線穿透的光屏蔽板。所述的弱光屏蔽板是能較少程度地屏蔽光線的光屏蔽板。每種類型的光屏蔽板可以是由一種、兩種或多種組成。所述的光屏蔽板的數(shù)目可隨預(yù)期的重復(fù)強/弱變化的次數(shù)、傳送帶的運行速度和照射于反應(yīng)混合物的光輻射強度等因素而變化，但所述的數(shù)目優(yōu)選不少于1但不多于100。所述的數(shù)目更優(yōu)選不少于5，再更優(yōu)選不少于10。另一方面，所述的數(shù)目更優(yōu)選不多于70，再更優(yōu)選不多于50。
在實施以上的方法(2-2)的過程中，光屏蔽板在傳送帶的傳送方向上的寬度優(yōu)選不少于1厘米但不多于5米。更優(yōu)選的情況下，所述的寬度優(yōu)選不少于2厘米，更優(yōu)選不少于2.5厘米。另一方面，所述的寬度優(yōu)選不多于3米，更優(yōu)選不多于2米。用于排列兩個相鄰的光屏蔽板的間距優(yōu)選在上述的光屏蔽板的寬度的相同范圍內(nèi)，更優(yōu)選與排列的光屏蔽板的寬度一致。
在上述的光聚合步驟中的聚合方法優(yōu)選以水為聚合溶劑的溶液聚合的方式。優(yōu)選采用例如由氮氣進行鼓泡的方式預(yù)先除去水溶液中的溶解氧，再實施所述的水溶液聚合。有關(guān)聚合程序，可采用分批或連續(xù)的方式進行，但優(yōu)選采用靜態(tài)聚合方法。帶式聚合是所述的靜態(tài)聚合方法中的一種方式。
根據(jù)含(甲基)丙烯酸單體的單體組成、光聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑及其用量，可充分地選擇以上光聚合步驟的聚合條件。例如，光聚合步驟中從開始近紫外線照射到反應(yīng)完成的時間優(yōu)選不短于1分鐘但不長于90分鐘，更優(yōu)選不長于60分鐘，再更優(yōu)選不長于30分鐘。
光聚合步驟中的聚合溫度優(yōu)選不低于-5℃但不高于150℃，更優(yōu)選不高于120℃。引發(fā)聚合時的溫度優(yōu)選不高于50℃，更優(yōu)選不高于30℃，再更優(yōu)選不高于20℃。較低的聚合溫度避免了發(fā)生爆聚、聚合的偏離或發(fā)生其他失控反應(yīng)的風險，因而從產(chǎn)率來看是有利的。上述的聚合溫度還在改善水溶性聚合物產(chǎn)物的物理性能方面起到了有效的作用。
當將由本發(fā)明的制造方法的光聚合步驟所得的聚合物在50℃至200℃下干燥時，將能得到干燥形式的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物。在干燥所述聚合物的過程中，舉例來說，可通過切割擴大聚合物的表面積，和/或所述的干燥優(yōu)選在減壓的條件下實施。低于50℃的干燥溫度將會導(dǎo)致聚合物無法得到充分的干燥。就具有低中和度的酸式(甲基)丙烯酸類聚合物來說，超過150℃的干燥溫度可能會導(dǎo)致聚合物的熱交聯(lián)，并由此使不溶物含量上升。在高于180℃的溫度下，聚合物的主鏈和/或交聯(lián)點可能會發(fā)生裂解，從而損壞其品質(zhì)?？筛鶕?jù)聚合物中的含水量和聚合溫度等因素充分選擇干燥時間。
在本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的一個優(yōu)選實施方式中，所述水溶性聚合物中具有的被中和基團的比例不高于90摩爾百分數(shù)。以上的比例是通過將所述水溶性聚合物中具有的酸性基團和中和態(tài)的基團的總量計為100摩爾百分數(shù)而計算得到的。中和態(tài)的基團是由其他陽離子與酸性基團中的易離解的氫離子置換而產(chǎn)生的基團，可提及的是，例如由酸性基團與堿金屬的中和而產(chǎn)生的鹽形式的基團。在更優(yōu)選的形式中，按用于制造本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的單體組成中的含酸性基團的單體組分和含中和態(tài)基團的單體組分的總量為100摩爾百分數(shù)計，計算并以摩爾百分數(shù)的形式表示含中和態(tài)基團的單體組分的比例。還有可能在聚合完成后通過中和所得的水溶性聚合物，得到包含在所述的水溶性聚合物中的不高于90摩爾百分數(shù)的一部分中和態(tài)基團。然而，所述的水溶性聚合物具有高特性粘度和/或較大的重均慣性半徑，以至于在某些情況下將難以在其制備條件下中和所述聚合物。如果需要的話，可用水稀釋所得的聚合物，然后采用所需量的堿將其中和。
具有以下特征的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物可產(chǎn)生良好的絮凝和/或增稠效果，因而適用于各個應(yīng)用領(lǐng)域按(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的酸性基團和被中和的基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物具有少于20摩爾百分數(shù)的被中和基團；在30℃時，所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物在2N氫氧化鈉水溶液中表現(xiàn)出30至120ml/mmol的特性粘度；以及所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物具有少于5質(zhì)量％的去離子水不溶物含量。所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物構(gòu)成了本發(fā)明的一個方面。
在本發(fā)明的以上方面中，按所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的酸性基團和被中和的基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，所述的聚合物的被中和基團的含量少于20摩爾百分數(shù)。由此，其中和度少于20摩爾百分數(shù)。在所述的酸式(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中，完全未中和(即中和度為0％)的聚合物所具有的全部酸性基團均保持為酸式。
本發(fā)明的這種水溶性聚合物的一個特征是按所述水溶性聚合物中的酸性基團和被中和的基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，其中被中和基團的比例少于20摩爾百分數(shù)。
本發(fā)明的水溶性聚合物所具有的被中和基團的比例可由以下的方式確定。例如，當可形成(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物并用于制造所述聚合物的單體組分包含x摩爾的丙烯酸、y摩爾作為丙烯酸鹽的丙烯酸鈉和z摩爾作為丙烯酸酯的丙烯酸甲酯，而且假設(shè)所有的單體均已聚合，則由于所述的丙烯酸甲酯既非離子形式亦非中和態(tài)，因而所述的比例可根據(jù)以下給出的公式計算得到。
以下公式的分母是以摩爾數(shù)表示的含酸性基團的起始單體組分和含被中和基團(此處為由堿金屬等陽離子與酸性基團的中和而產(chǎn)生的中和鹽形式)的起始單體組分的總量。其分子是含被中和基團(此處為由堿金屬等陽離子與酸性基團的中和而產(chǎn)生的中和鹽形式)的起始單體組分的摩爾數(shù)。將這些定義應(yīng)用于以下給出的公式，從而可得到以百分比的形式表示的中和態(tài)基團的含量，因此，所述含量的單位是摩爾百分數(shù)。在本發(fā)明中，由以下公式表示的中和態(tài)基團的比例有時也稱為中和度。
(中和態(tài)基團的比例)＝[y/(x+y)]×100其中x摩爾數(shù)AA(丙烯酸)y摩爾數(shù)SA(丙烯酸鈉)z摩爾數(shù)AM(丙烯酸甲酯)。
當形成酸式(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的單體組分包含α摩爾的丙烯酸、β摩爾的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉和γ摩爾的丙烯酰胺，而且假設(shè)所有的單體均已聚合，則由于所述的丙烯酰胺既非離子形式亦非中和態(tài)，因而所述比例可根據(jù)以下給出的公式計算得到。
在以下的公式中，與以上公式相同，將含酸性基團的起始單體組分的摩爾數(shù)用于分母和分子中。當將這些定義應(yīng)用于以下公式，則可計算得到百分比形式的中和態(tài)基團的含量，因此，所述含量的單位是摩爾百分數(shù)。
(中和態(tài)基團的比例)＝[β/(α+β)]×100其中α摩爾數(shù)AA(丙烯酸)β摩爾數(shù)AMPS-Na(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉)γ摩爾數(shù)AAm(丙烯酰胺)。
進一步地，當形成酸式(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的單體組分包含a摩爾的丙烯酸鈉、b摩爾的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉，而且假設(shè)所有的單體均已聚合，則所述的比例可通過以下給出的公式計算得到。
在以下的公式中，與以上公式相同，將含酸性基團的起始單體組分的摩爾數(shù)用于分母和分子中。當將這些定義應(yīng)用于以下公式，則可計算得到百分比形式的中和態(tài)基團的含量，因此，所述含量的單位是摩爾百分數(shù)。
(中和態(tài)基團的比例)＝[a/(a+b)]×100其中a摩爾數(shù)SA(丙烯酸鈉)b摩爾數(shù)AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉)。
當以上的酸式(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的特性粘度少于30ml/mmol時，則其將不能最大程度地表現(xiàn)出絮凝或增稠效果，因而將不能充分地適用于各個應(yīng)用領(lǐng)域。例如當所述聚合物用作挖掘土處理劑時，其將不能以低添加用量將含水土壤變?yōu)楦邚姸韧寥?。當所述聚合物用作糊劑添加劑時，其將不能顯示出高水平的粘合性和外形保持性。當所述的特性粘度超過120ml/mmol時，所述的聚合物將變得難以處理，而且也難以制造。單位符號“mmol”表示“毫摩爾”。
所述的特性粘度優(yōu)選在不低于60ml/mmol的范圍內(nèi)。在這種情況下，其優(yōu)選范圍是60至120ml/mmol，更優(yōu)選不低于70ml/mmol，再更優(yōu)選不低于80ml/mmol，最優(yōu)選不低于90ml/mmol。
所述的特性粘度可通過例如采用運動粘度計測定相對粘度、比粘度和比濃粘度的方式測定。
可采用使包含(甲基)丙烯酸單體的單體組分發(fā)生光聚合的方法或使所述的單體組成發(fā)生熱聚合的方法制造以上的中和度少于20摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，但由于上述原因，所以優(yōu)選通過光聚合制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法。由上述的通過光聚合制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法制得的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物構(gòu)成了本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案。
可用于上述的熱聚合的聚合引發(fā)劑具體地包括過氧化氫；過硫酸鹽類例如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨；偶氮化合物例如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉)-2-基]丙烷二鹽酸鹽、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；以及有機氧化物例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧乙酸、過氧化琥珀酸、過氧化二叔丁基、氫過氧化叔丁基和氫過氧化枯烯；以及類似的自由基聚合引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑可單獨使用或結(jié)合兩種或多種一起使用。在以上列舉的聚合引發(fā)劑中，特別優(yōu)選偶氮化合物。每摩爾單體組分中，聚合引發(fā)劑的優(yōu)選用量范圍是0.0001克至0.05克。
由上述的制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法得到并具有一定特征的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物可適用于各個應(yīng)用領(lǐng)域；當其用作挖掘土處理劑時，所述的聚合物將表現(xiàn)出極好的安全性，并能以低添加用量將含水土壤變?yōu)楦邚姸韧寥?；而當所述聚合物用作糊劑添加劑時，其能顯示出高水平的粘合性和外形保持性，所述的聚合物的特征在于按所述(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物所具有的酸性基團和中和態(tài)基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的中和態(tài)基團的含量不多于90摩爾百分數(shù)，更優(yōu)選20至80摩爾百分數(shù)；所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物完全中和時所具有的重均慣性半徑不小于160nm；而且所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物所具有的去離子水不溶物含量少于5質(zhì)量％。所述的部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物也構(gòu)成了本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案。
所述的部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物已被部分中和并且以鹽的形式存在，也被稱為部分中和鹽或部分中和聚合物。
可采用與上述中和度少于20摩爾百分數(shù)的酸式(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物相同的方式，確定所述的具有20至80摩爾百分數(shù)的被中和基團的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的中和度。
當以上的部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物完全中和時的重均慣性半徑小于160nm時，所述聚合物將不能充分地適用于各個應(yīng)用領(lǐng)域。當將所述的聚合物用作挖掘土處理劑時，其無法以低添加用量將含水土壤變?yōu)楦邚姸韧寥?。當所述聚合物用作糊劑添加劑時，其不具有高水平的粘合性和外形保持性。當所述的半徑超過300nm時，所述的聚合物將變得無法處理，而且也難以制造。所述的重均慣性半徑在“KobunshiJiten(高分子詞典)”(日本高分子科學(xué)學(xué)會編，1985年由朝倉書店出版，第九次印刷，第45-49頁)中有過描述。在The Journal of ChemicalPhysicas(化學(xué)物理雜志)，Vol.44，No.12(1966)，4550-4564頁的G.C.Berry等人的論文中也詳細描述了所述的重均慣性半徑。
上述的重均慣性半徑優(yōu)選在不小于180nm的范圍內(nèi)。在這種情況下，所述的半徑在180至300nm的范圍內(nèi)。所述的半徑優(yōu)選不小于190nm，更優(yōu)選不小于200nm，最優(yōu)選不小于210nm。另一方面，所述的半徑更優(yōu)選不大于280nm，再更優(yōu)選不大于260nm。
制備使所述的部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物完全中和而得到的中和產(chǎn)物的溶液，然后通過測定所述的中和產(chǎn)物的折射率和光散射強度，可測得所述的重均慣性半徑。下文將描述其詳細的計算方法。“完全中和”指的是部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中所有易離解的氫原子均已為其他陽離子所取代。在本發(fā)明的實踐中，假如完全中和時的重均慣性半徑落入上述范圍，則所述的其他陽離子包括鈉離子、鉀離子等?？刹捎贸Ｒ?guī)的方式進行所述的中和反應(yīng)。
關(guān)于將(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的中和態(tài)基團的含量(中和度)調(diào)節(jié)至上述范圍的方法，如上所述，優(yōu)選通過適當?shù)剡x擇酸式單體和鹽式單體之間的比率來調(diào)節(jié)所述的中和度；然而，當在聚合酸式單體的過程中通過加入堿性化合物等物質(zhì)來中和酸式單體或聚合物時，所述的調(diào)節(jié)方法也可能是類似于實施聚合的一種反應(yīng)方式。
在上述的制造本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法中，使用了鏈轉(zhuǎn)移劑，與此同時，對反應(yīng)條件進行調(diào)節(jié)，以便使聚合時的單體濃度在特定的范圍之內(nèi)。更具體地說，在用于聚合的聚合反應(yīng)混合物中的單體組分的濃度優(yōu)選在40質(zhì)量％至97質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50質(zhì)量％至95質(zhì)量％的范圍內(nèi)。所述濃度的下限更優(yōu)選不小于55質(zhì)量％，再更優(yōu)選不小于60質(zhì)量％，特別優(yōu)選不小于65質(zhì)量％，最優(yōu)選不小于70質(zhì)量％。就其上限而言，更優(yōu)選不大于90質(zhì)量％。
當所述的單體濃度在以上的范圍之內(nèi)時，如上所述，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的特性粘度和重均慣性半徑將有所增大，同時，其不溶物含量將有所降低。因此，當所述的聚合物用作挖掘土處理劑或糊劑添加劑時，其將顯示出幾乎不能由常規(guī)制造方法得到的良好的物理性能。就以上的不溶物含量而言，上述的被中和基團含量(中和度)少于20摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物和中和度為20至80摩爾百分數(shù)的部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物在去離子水中的不溶物含量均小于5質(zhì)量％。如果所述的去離子水中的不溶物含量不小于5質(zhì)量％，則產(chǎn)品品質(zhì)的改進將無法完成，另外，也將無法產(chǎn)生足夠的效果。以上的不溶物含量是通過在500克去離子水中加入1.0克的以上(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，然后在25℃下將所得的混合物攪拌2小時，并使其通過32目的過濾器進行過濾，再分離出含水的不溶物，最后根據(jù)以下的計算式計算得到的數(shù)值不溶物含量(質(zhì)量％)＝[不溶物的質(zhì)量(克)/500(克)]×100。
此處所指的不溶物含量是在水溶液中的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物經(jīng)過以上的過濾器過濾后的一分鐘之內(nèi)測得的數(shù)值。所述的過濾和稱重均在25℃以及濕度不低于60％的條件下進行。
就中和度少于20摩爾百分數(shù)的酸式(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物而言，以上的不溶物含量優(yōu)選在小于4質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選小于3質(zhì)量％，再更優(yōu)選小于2質(zhì)量％，特別優(yōu)選小于1質(zhì)量％，最優(yōu)選小于0.5質(zhì)量％。就中和度為20至80摩爾百分數(shù)的部分中和的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物而言，以上的不溶物含量優(yōu)選小于4質(zhì)量％，更優(yōu)選小于3質(zhì)量％，再更優(yōu)選小于2質(zhì)量％，最優(yōu)選小于1質(zhì)量％。不溶物含量較高時，將水溶性聚合物溶于水溶液，所述的水溶液可表現(xiàn)出增大的粘度和/或粘性和/或在某些情況下，所述聚合物將無法充分地產(chǎn)生絮凝效果。由此，產(chǎn)生了問題當所述的聚合物用作挖掘土處理劑時，可能無法充分地對土壤的性能特征進行改良，或者當其用作糊劑添加劑時，不能保證穩(wěn)定的粘合性而可能會在某些使用條件下導(dǎo)致脫落或相反而過于粘著。
優(yōu)選通過包含上述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(鹽)和/或3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸(鹽)的單體組分的聚合來得到以上的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物。
本發(fā)明還涉及到以上述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物為主要成分的挖掘土處理劑。
將所述的挖掘土處理劑加入由挖掘工程產(chǎn)生的含水土壤，將得到顆粒狀的固化產(chǎn)物；當采用本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物時，將能獲得高標準的安全性，并能以低添加用量改良含水土壤而使其變?yōu)楦邚姸鹊耐寥馈?br> 本發(fā)明的挖掘土處理劑以(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物為其主要成分的意思是，每100質(zhì)量％的所述挖掘土處理劑中，包含不少于50質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，優(yōu)選不少于60質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于70質(zhì)量％，再更優(yōu)選不少于80質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物。
上述的挖掘土處理劑所施用的含水土壤可以是以污泥餅等形式存在的污泥，所述的污泥餅是在采用例如地下連續(xù)墻法或泥漿盾構(gòu)法的開挖過程中，將挖掘產(chǎn)生的土壤分離為土部分、沙部分和淤泥部分，接著再通過采用榨干機等設(shè)備對淤泥進行固液分離而得到的；以沉積物的形式存在的污泥，所述的沉積物是通過將建筑工程產(chǎn)生的淤泥加入沉積池而得到的；開挖余土和軟余土；水合篩余物和類似于采石場和碎石廠產(chǎn)生的淤泥；粘土和粉砂。所述的含水土壤可包含膨潤土等。所述的含水土壤優(yōu)選具有20％至200％的含水量，所述的含水量是由按照JIS A 1203的含水量測定法測得的。所述的含水量由以下的公式計算得到{水(克)/含水土壤中的固體物質(zhì)(克)}×100所述的含水量超過200％即水過量時，需要增加所述挖掘土處理劑的用量，同時可能會導(dǎo)致費用的上升。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物可妥善處理上述的含水土壤中的富含粘性的火山灰土、粉砂、粘土等成分而且難以轉(zhuǎn)化為固化顆粒狀產(chǎn)物的含水土壤。通過施用本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，有可能對所述土壤進行回用。一旦采用所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物對這些一般作為污泥而被丟棄的含水土壤進行處理，就有可能利用例如卡車運輸所述土壤。此外，還有可能保護環(huán)境、節(jié)省資源、延長垃圾傾倒場的壽命和減少含水土壤的處理費用。
就中和度少于20摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物而言，所述聚合物對含水土壤的添加用量優(yōu)選為，每100重量份的含水土壤中，所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的含量不少于0.01重量份但不多于5重量份。當所述的添加用量少于0.01重量份時，所述的聚合物將不能充分地對土壤進行改性，而當所述的用量超過5重量份時，其改性效果不再增大。更優(yōu)選的情況下，所述的添加用量不少于0.02重量份但不多于1重量份。就中和度為20至80摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物而言，所述的添加用量優(yōu)選為，每100重量份的含水土壤中，所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的含量不少于0.02重量份但不多于5重量份。當所述的添加用量少于0.02重量份時，所述的聚合物將不能充分地對土壤進行改性，而當所述的用量超過5重量份時，其改性效果不再增大。更優(yōu)選的情況下，所述的添加用量不少于0.03重量份但不多于1重量份。
可對如上所述的挖掘土處理劑中的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的含量進行選擇，從而使所述聚合物的添加用量處于以上范圍之內(nèi)，則在施用時將不會產(chǎn)生問題。如果需要的話，還可加入水硬的物質(zhì)特別是水泥、生石灰、熟石灰和石膏等等或這些物質(zhì)的混合物，進一步地處理所述的含挖掘土處理劑的含水土壤。
本發(fā)明還涉及以上述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物為主要成分的糊劑添加劑。所述的糊劑包括，例如作為敷于患處用以緩解扭傷或炎癥的片形熱罨的利用形式和作為貼在皮膚上用于退燒的退熱片的利用形式。上述的作為片形熱罨的利用形式一般采用例如水楊酸甲酯、薄荷油、消炎痛和/或其他藥物成分配制，并用于減輕患處的炎癥等目的。在任何一種應(yīng)用形式中，可在糊劑應(yīng)當優(yōu)選具備的物理性能即作為粘附于皮膚的容易程度的判斷標準的粘合性和作為使用便利性的判斷標準的外形保持性等方面，對本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物進行評估。
就本發(fā)明的糊劑添加劑而言，“以(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物為主要成分”的意思是，將所述的糊劑添加劑視為100質(zhì)量％，則其中包含不少于0.01質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物。所述的聚合物的含量優(yōu)選不少于1質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于2質(zhì)量％，再更優(yōu)選不少于3質(zhì)量％。所述的含量優(yōu)選不多于30質(zhì)量％，更優(yōu)選不多于10質(zhì)量％。
為了使糊劑具有粘合性，可將上述糊劑添加劑加入糊劑基材中。一旦采用本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，所得的糊劑即可表現(xiàn)出高標準的粘合性和外形保持性。
按所述(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的酸性基團和被中和基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，對于中和態(tài)基團的含量少于20摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物即中和度少于20摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物來說，以上糊劑添加劑對糊劑基材的添加用量優(yōu)選為，每100重量份的糊劑基材中，所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的含量不少于0.01重量份但不多于30重量份。當所述的添加用量少于0.01重量份時，所述的聚合物將不可能稠化糊劑基材并使其具有高標準的粘合性和外形保持性，而當所述的用量超過30重量份時，其增稠效果將幾乎不再增大。更優(yōu)選的情況下，所述的添加用量不少于3重量份但不多于10重量份。就中和度為20至80摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物而言，所述的添加用量優(yōu)選為，每100重量份的糊劑基材中，所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的含量不少于0.02重量份但不多于30重量份。當所述的添加用量少于0.02重量份時，所述的聚合物將不可能稠化糊劑基材并使其具有高標準的粘合性和外形保持性，而當所述的用量超過30重量份時，其增稠效果將幾乎不再增大。更優(yōu)選的情況下，所述的添加用量不少于2重量份但不多于10重量份。
同樣地，就糊劑添加劑而言，根據(jù)產(chǎn)生上述添加用量的配方，可對糊劑添加劑中的本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的含量進行充分的選擇，以便在使用所述的糊劑時不出現(xiàn)問題。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物可適用于多個應(yīng)用領(lǐng)域，例如挖掘土處理劑、糊劑添加劑和疏浚土處理劑等；而且由于所述的聚合物可產(chǎn)生良好的絮凝和增稠效果，因而可用作上述挖掘土處理劑和糊劑添加劑的主要成分。當所述的聚合物用作挖掘土處理劑時，可以低添加用量和高安全性地將含水土壤轉(zhuǎn)化為高強度的土壤，而當所述的聚合物用于糊劑添加劑時，可得到高標準的粘合性和外形保持性。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物具有良好的粘合性、增稠效果和絮凝效果，以致于所述的聚合物不僅可在上述的應(yīng)用領(lǐng)域中用作挖掘土處理劑和糊劑添加劑，而且可用作增稠劑、低溫絕緣體、粘合劑、紙強度添加劑、絮凝劑、食品添加劑等。
在制備糊劑的過程中，可分別按所需的用量將已知的添加劑進行混合。關(guān)于除本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物之外可作為糊劑添加劑的添加劑，可提及的有二醇類例如聚丙二醇和甘油、白明膠、表面活性劑、甲醇和其他香料、交聯(lián)劑例如氯化鋁和氯化鋅、藥物成分例如水楊酸甲酯、樟腦、薄荷油和消炎痛、色素例如高嶺土等等。由此，由包含本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的糊劑添加劑和其他添加劑制成的糊劑構(gòu)成了本發(fā)明的一個實施方案。


圖1是本發(fā)明所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的制造方法的一個實施方案的略圖。
圖2是本發(fā)明所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的制造方法的另一個實施方案的略圖。
圖3是本發(fā)明所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的制造方法的一個實施方案的略圖。
圖4是本發(fā)明所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的制造方法的另一個實施方案的略圖。
圖5(a)是用于本發(fā)明所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的制造方法的一個實施方案的船形傳送帶的略圖，而(b)是所述船形傳送帶的橫截面的略圖。
圖6是本發(fā)明所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的實施例中所用的聚合容器；(a)是所述的聚合容器的上部10的俯視圖，(b)是所述的聚合容器的上部10的側(cè)視圖，(c)是所述的聚合容器的下部11的俯視圖，而(d)是所述的聚合容器的下部11的側(cè)視圖。圖6的(b)、(c)和(d)中，括號里的數(shù)值表示的是所述的聚合容器的相應(yīng)尺寸。
圖7是對比例中所用的聚合容器14的略圖；(a)是所述的聚合容器14的俯視圖，而(b)是所述的聚合容器14的剖視圖。括號里的數(shù)值表示的是所述的聚合容器的相應(yīng)尺寸。
符號說明1 連續(xù)的基質(zhì)帶2 紫外線燈3 光屏蔽板4 強光屏蔽板5 弱光屏蔽板6 光輻射的方向7 傳送帶傳送的方向8 連續(xù)的基質(zhì)帶(船形傳送帶)9 反應(yīng)混合物10 聚合容器的上部11 聚合容器的下部12和13 套管14 聚合容器15 容器的下部16 容器的上部17a進口17b溫度計插入口18 襯墊實施例以下的實施例詳細地說明了本發(fā)明。然而，這些實施例決不是對本發(fā)明的范圍的限制。除非另有說明，此處的“份”均為“重量份”，而“％”均為“質(zhì)量％”。
實施例1至63涉及到本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的各種實施方案。其中，實施例1至31和實施例61至66涉及到水溶性聚合物所含的中和態(tài)基團的比例少于20摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，而實施例32至60涉及到水溶性聚合物所含的中和態(tài)基團的比例為20至80摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物。
被中和基團少于20摩爾百分數(shù)的水溶性聚合物的實施例實施例1將203.8克丙烯酸和68.35克去離子水裝入500ml的不銹鋼容器，再將23.6克48％的氫氧化鈉水溶液邊冷卻邊加入所述容器，從而得到丙烯酸部分中和鹽的水溶液。采用氮氣對所得的丙烯酸的部分中和鹽水溶液進行鼓泡，從而除去其中的溶解氧。然后，將所述的水溶液的溫度調(diào)至10℃，隨后加入1.41克2％的光聚合引發(fā)劑V-50(和光純藥工業(yè)社出品，偶氮光聚合引發(fā)劑，化學(xué)名2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽)的水溶液和2.83克2％作為鏈轉(zhuǎn)移劑的次磷酸鈉的水溶液，接著再將所得溶液攪拌均勻，從而得到反應(yīng)混合物。
丙烯酸和丙烯酸鈉作為單體包含于所述的反應(yīng)混合物中，并且鹽式單體(丙烯酸鈉)在全部單體中的比例即中和度為10摩爾百分數(shù)。所述反應(yīng)混合物中的單體(丙烯酸加上丙烯酸鈉)濃度為70質(zhì)量％。每摩爾單體中V-50的添加用量為0.01克。每摩爾單體中次磷酸鈉的添加用量為0.02克。
本實施例中所用的聚合容器是由一個上部和一個下部組成的。其略圖如圖6所示。(a)為所述聚合容器的上部10的俯視圖，(b)是所述聚合容器的上部10的側(cè)視圖，(c)是所述聚合容器的下部11的俯視圖，(d)是所述聚合容器的下部11的側(cè)視圖。所述的聚合容器由不銹鋼(SUS 304)制成，所述聚合容器的上部10的內(nèi)部裝有特氟隆(R)的襯里。聚合容器的下部11具有一個用于引導(dǎo)冷水等進入夾套的套管和一個用于放出所述冷水等的套管13，從而使其具有以下結(jié)構(gòu)冷水等從下面的套管12進入夾套，然后通過上面的套管13離開夾套。在本實施例中，所述的上部10是以覆蓋的方式裝在下部11上，并裝有一個襯墊，接著以螺栓和螺母固定8個點。
將10℃的冷水通過所述聚合容器的下部11上的套管12引入，并將其從套管13放出，同時，所述聚合容器的上部10覆蓋有莎綸包裝紙(SaranWrap)，并用氮氣清洗可供引入反應(yīng)混合物的間隙。然后，將反應(yīng)混合物引入所述的聚合容器的上部10，并采用黑光汞燈(東芝出品，H400BL-L型)以波長范圍為300至450nm、強度為3瓦/厘米2的近紫外線對所述的反應(yīng)混合物照射15分鐘。在啟動輻射后，隨即發(fā)生聚合反應(yīng)。然后，將所述的強度增至7瓦/厘米2，15分鐘之后，將由套管12引入的冷水的溫度升到80℃。將這個溫度維持30分鐘以使所述的聚合能夠反應(yīng)完全。采用溴加成法對所得的凝膠狀聚合物中的殘余單體含量進行鑒定，該含量為0.3摩爾百分數(shù)。用剪刀將所得的凝膠狀聚合物剪成碎塊，并在80℃下對其進行減壓干燥。將所得的干燥產(chǎn)物放在實驗臺研磨機中研碎，然后將其分級以使其能通過40目的篩子，由此得到含有聚丙烯酸的部分中和鹽的聚合物(1)。在用剪刀剪碎聚合物時，所述的凝膠狀聚合物可以很容易地被剪碎而不會粘附在剪刀上。此外，聚合物(1)的特性粘度和不溶物含量可通過下述方法進行測定。所得的結(jié)果列于表1。
測定殘余單體含量的方法(溴加成法)將去離子水(100ml)和約1克(精確稱重)的聚合物裝入碘值測定瓶，并將其放置一天一夜以使之均勻分散。此后，將25ml的0.1N溴化鉀溶液加入所述的碘值測定瓶，然后用量筒加入15ml的6N鹽酸，立即用塞子塞住所述測定瓶，將10ml的15％碘化鉀溶液置于容器中并將其靜置于暗處20分鐘。靜置后，一邊將所述的碘值測定瓶放入冰水浴中冷卻，一邊松開塞子并將所述的碘化鉀溶液倒入測定瓶。立刻塞住并搖晃測定瓶后，打開塞子，再用0.1N的硫代硫酸鈉進行滴定。當其中液體呈現(xiàn)淺橙色時，加入1ml的1％淀粉指示劑溶液。將紫色褪去的時間視為終點。在空白測試中，實施相同的程序但不使用所述的聚合物，然后測定滴定度。所述的殘余單體含量可由下式計算得到殘余單體(摩爾百分數(shù))＝(B-A)×0.005×f/聚合物的摩爾數(shù)其中B當使用聚合物時硫代硫酸鈉溶液的消耗量；A空白測試中硫代硫酸鈉溶液的消耗量。
所述聚合物的摩爾數(shù)是構(gòu)成聚合物的起始單體的摩爾數(shù)。
(特性粘度測定法)(1)在200ml的錐形燒瓶中放入準確稱重的2mmol(在使用聚合物(1)的情況下，148.4毫克)的充分干燥的酸式(甲基)丙烯酸類聚合物，加入90ml的去離子水，并將所得的混合物靜置20小時以使所述的酸式(甲基)丙烯酸類聚合物溶解從而形成水溶液。然后，用磁力攪拌器將所得的水溶液攪拌2小時，并通過采用氫氧化鈉將其pH值調(diào)至10.0的方式中和酸式聚合物中的所有酸性基團。隨后，通過加入去離子水使總體積變?yōu)?00ml，再用G-1玻璃過濾器過濾所有的溶液以除去不溶物。由此得到0.02mmol/ml的中和態(tài)的酸式(甲基)丙烯酸類聚合物的水溶液。
(2)然后，邊攪拌邊將50ml由上述(1)所得的中和態(tài)的酸式(甲基)丙烯酸類聚合物的水溶液加入50ml的4N氫氧化鈉水溶液，從而得到2N氫氧化鈉中的0.01mmol/ml的被中和的酸式(甲基)丙烯酸類聚合物的水溶液。用2 N氫氧化鈉水溶液對由此得到的被中和的酸式(甲基)丙烯酸類聚合物的水溶液進行稀釋，從而分別得到被中和的酸式(甲基)丙烯酸類聚合物的(A)0.008mmol/ml水溶液，(B)0.006mmol/ml水溶液，(C)0.004mmol/ml水溶液和(D)0.002mmol/ml水溶液。
(3)然后，將由上述(2)得到的均為10ml的(A)至(D)水溶液分別倒入四個佳能芬斯克(Cannon Fenske)運動粘度計(草野科學(xué)器械制作所出品，編號100)。將恒溫水浴的水溫預(yù)先調(diào)至30℃并維持30分鐘，再將所述的運動粘度計浸入其中。測定所述水溶液在兩個指定的刻度之間流下所需的時間t(秒)。進一步地，將2 N的氫氧化鈉水溶液(E)作為空白樣品代替水溶液(A)至(D)，對其實施同樣的步驟，并測定水溶液(E)流下所需的時間t0(秒)。
(4)然后，對四個運動粘度計，分別計算相對粘度ηrel(＝t/t0)、比粘度ηsp(＝ηrel-1)和比濃粘度ηsp/C。此處，“C”是(甲基)丙烯酸類聚合物水溶液的濃度(mmol/ml)。通過以(甲基)丙烯酸類聚合物水溶液的濃度C(mmol/ml)(作為橫坐標)對所述的比濃粘度ηsp/C(ml/mmol)(作為縱座標)的方式連接四個計算值，從而制得平面圖。將連接所述的計算值的直線與縱坐標的交叉點作為特性粘度(ml/mmol)。
將去離子水(500克)倒入500ml的燒杯，并在去離子水中加入1.0克充分干燥的(甲基)丙烯酸類聚合物，同時用磁力攪拌器進行攪拌。然后，用震動檢測儀將所得的混合物在25℃下攪拌(100轉(zhuǎn)/分)兩小時，然后使其過濾通過32目的過濾器，由此分離出含水的不溶物。為了使所得的不溶物不致于晾干，立即(一分鐘之內(nèi))對其進行稱重，并由以下的計算式計算所述的不溶物含量不溶物(質(zhì)量％)＝{不溶物的質(zhì)量(克)/500(克))×100以上的過濾和稱重均在25℃及濕度為60％的條件下進行。
實施例2采用與實施例1相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例使用了199.0克丙烯酸、55.4克去離子水、41.5克的48％氫氧化鈉水溶液、1.38克的2％V-50水溶液和2.76克的2％次磷酸鈉水溶液。
所得的反應(yīng)混合物中的單體的中和度為18摩爾百分數(shù)。單體濃度為70質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.01克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.02克。采用與實施例1相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到包含聚丙烯酸的部分中和鹽的聚合物(2)。采用與實施例1相同的方式測定聚合物(2)的特性粘度和不溶物含量。其結(jié)果列于表1。
實施例3采用與實施例1相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例中，省去了使用48％氫氧化鈉水溶液這一步驟，而使用285克丙烯酸、12.63克去離子水、用于代替2％V-50水溶液的0.79克5％V-50水溶液和用于代替2％次磷酸鈉水溶液的1.58克5％次磷酸鈉水溶液。
所得的反應(yīng)混合物中的單體的中和度為0摩爾百分數(shù)。單體濃度為95質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.01克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.02克。采用與實施例1相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到包含聚丙烯酸的聚合物(3)。采用與實施例1相同的方式測定聚合物(3)的特性粘度和不溶物含量。其結(jié)果列于表1。
實施例4采用與實施例1相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例用38.09克丙烯酸和109.5克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸來代替實施例1中所用的丙烯酸，還使用了142.0克去離子水、8.83克的48％氫氧化鈉水溶液、0.53克的2％V-50水溶液和1.06克的2％次磷酸鈉水溶液。
所得的反應(yīng)混合物中的單體的中和度為10摩爾百分數(shù)。單體濃度為50質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.01克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.02克。采用與實施例1相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到包含部分中和的丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(摩爾比50/50)的聚合物(4)。采用與實施例1相同的方式測定聚合物(4)的特性粘度和不溶物含量。其結(jié)果列于表1。
實施例5采用與實施例1相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例用188.1克丙烯酸和17.62克3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸鈉(HAPS)來代替實施例1中所用的丙烯酸，還使用了74.58克去離子水、15.66克的48％氫氧化鈉水溶液、1.35克的2％V-50水溶液和2.69克的2％次磷酸鈉水溶液。
所得的反應(yīng)混合物中的單體的中和度為10摩爾百分數(shù)。單體濃度為70質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.01克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.02克。采用與實施例1相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到包含部分中和的丙烯酸/3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸(摩爾比97/3)的聚合物(5)。采用與實施例1相同的方式測定聚合物(5)的特性粘度和不溶物含量。其結(jié)果列于表1。
實施例6采用與實施例1相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例用157.1克丙烯酸和46.96克甲基丙烯酸(MAA)來代替實施例1中所用的丙烯酸，還使用了69.15克去離子水、22.7克的48％氫氧化鈉水溶液、1.36克的2％V-50水溶液和2.73克的2％次磷酸鈉水溶液。
所得的反應(yīng)混合物中的單體的中和度為10摩爾百分數(shù)。單體濃度為70質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.01克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.02克。采用與實施例1相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到包含部分中和的丙烯酸/甲基丙烯酸(摩爾比80/20)的聚合物(6)。采用與實施例1相同的方式測定聚合物(6)的特性粘度和不溶物含量。其結(jié)果列于表1。
實施例7采用與實施例1相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例用1.42克的2％光聚合引發(fā)劑Darocure(DC)1173(Ciba Specialty Chemicals出品，化學(xué)名2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)的丙烯酸溶液來代替實施例1中所用的2％V-50水溶液，還使用了202.4克丙烯酸和69.75克去離子水。
所得的反應(yīng)混合物中的單體的中和度為10摩爾百分數(shù)。單體濃度為70質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，Darocure 1173的添加用量為0.01克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.02克。采用與實施例1相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到包含部分中和的丙烯酸的聚合物(7)。采用與實施例1相同的方式測定聚合物(7)的特性粘度和不溶物含量。其結(jié)果列于表1。
實施例8采用與實施例1相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例中，開始階段先用強度為7瓦/厘米2的近紫外線照射15分鐘后，將所述強度增大到20瓦/厘米2，再照射15分鐘，從而得到包含部分中和的聚丙烯酸的聚合物(8)。采用與實施例1相同的方式測定聚合物(8)的特性粘度和不溶物含量。其結(jié)果列于表1。
實施例9采用與實施例1相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例中，省去了加入48％氫氧化鈉水溶液這一步驟，而使用291克丙烯酸、6.57克去離子水、用于代替2％V-50水溶液的0.81克5％V-50水溶液和用于代替2％次磷酸鈉水溶液的1.62克5％次磷酸鈉水溶液。
所得的反應(yīng)混合物中的單體的中和度為0摩爾百分數(shù)。單體濃度為97質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.01克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.02克。采用與實施例1相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到包含聚丙烯酸的聚合物(9)。采用與實施例1相同的方式測定聚合物(9)的特性粘度和不溶物含量。其結(jié)果列于表1。
實施例10采用與實施例1相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例中，省去了加入48％氫氧化鈉水溶液這一步驟，而使用120克丙烯酸、177.5克去離子水、0.83克的2％V-50水溶液和1.66克的2％次磷酸鈉水溶液。
所得的反應(yīng)混合物中的單體的中和度為0摩爾百分數(shù)。單體濃度為40質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.01克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.02克。采用與實施例1相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到包含聚丙烯酸的聚合物(10)。采用與實施例1相同的方式測定聚合物(10)的特性粘度和不溶物含量。其結(jié)果列于表1。
以下的對比例1、2和3是涉及中和度少于20摩爾百分數(shù)的聚合物的對比例。
對比例1采用與實施例1相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本對比例沒有使用作為鏈轉(zhuǎn)移劑的2％次磷酸鈉水溶液，而且去離子水的用量為71.18克。
所得的反應(yīng)混合物中的單體的中和度為10摩爾百分數(shù)，單體濃度為70質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.01克。采用與實施例1相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到包含聚丙烯酸的部分中和鹽的對比聚合物(1)。采用與實施例1相同的方式測定對比聚合物(1)的特性粘度和不溶物含量。其結(jié)果列于表1。如本對比例所示，雖然所選擇的聚合時的單體濃度很高，但在不使用鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，其特性粘度僅約為27ml/mmol；所得的聚合物不具備所需的改良的物理性能。與實施例1至10中所測得的0.3％至3.8％的不溶物含量范圍相比，本對比例所得的不溶物含量即12.2％非常高。
對比例2將203.8重量份的丙烯酸和71.18重量份的去離子水裝入一個裝有氮氣入口管、攪拌器等的2升的四頸燒瓶，再邊冷卻邊加入23.6重量份的48％氫氧化鈉水溶液。由此，單體的中和度為10摩爾百分數(shù)。然后，用氮氣對燒瓶中的水溶液進行鼓泡，并同時將其攪拌30分鐘以除去其中的溶解氧。
此后，加入作為熱聚合引發(fā)劑的1.42重量份2％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的水溶液和2.83重量份2％次磷酸鈉一水合物的水溶液。由此，相對于每摩爾單體組分，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的添加用量是0.01克，而次磷酸鈉一水合物的添加用量是0.02克。反應(yīng)混合物中的單體組分的濃度是70％。
對比例2的聚合方式是常規(guī)的熱聚合反應(yīng)。在熱聚合反應(yīng)中，可制得特性粘度約為24ml/mmol的水溶性聚合物，但其不溶物含量高達9.9％。因此，可以預(yù)見的是，當采用常規(guī)熱聚合技術(shù)制造中和度少于20摩爾百分數(shù)的水溶性聚合物時，將難以在得到低水平的不溶物含量的同時，取得不低于30ml/mmol的特性粘度，特別是在30至120ml/mmol的特定范圍內(nèi)的特性粘度。
圖7是對比例2中所用的聚合容器14的略圖。(a)是聚合容器14的俯視圖，而(b)是聚合容器14的剖視圖。所述的聚合容器14具有均由不銹鋼(SUS 304)制得的下容器部分15和上容器部分(蓋子部分)16，以及襯墊18等。所述的蓋子部分16具有用于倒入反應(yīng)混合物的入口17a和用于插入測量用電阻器(鉑絲)的溫度計插入口17b。
將上述的反應(yīng)混合物裝入上述的不透光的聚合容器14中，然后將聚合容器14浸入水溫預(yù)先調(diào)至28℃的恒溫水浴中。反應(yīng)混合物的溫度立刻上升，引發(fā)熱聚合反應(yīng)。在68分鐘后，溫度達到64.5℃(第一次峰值溫度)。然后，將恒溫水浴的溫度升到75℃，并在達到這個溫度后，為了使聚合反應(yīng)完全，繼續(xù)聚合60分鐘。在反應(yīng)完成后，通過將恒溫水浴的溫度降至室溫，冷卻聚合容器14中的反應(yīng)產(chǎn)物，將聚合容器14分開后，取出反應(yīng)產(chǎn)物。由此得到凝膠狀的部分中和的聚丙烯酸。采用與實施例1相同的方式處理所述的凝膠狀的部分中和的聚丙烯酸，從而得到對比聚合物(2)。采用與實施例1相同的方式測定對比聚合物(2)的特性粘度和不溶物含量。其結(jié)果列于表1。
對比例3采用與實施例1相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本對比例用87.3克丙烯酸來代替實施例1中所用的丙烯酸，還使用了202克去離子水、10.1克的48％氫氧化鈉水溶液、0.60克的2％V-50水溶液和0克的2％次磷酸鈉水溶液。所得的反應(yīng)混合物具有中和度為10摩爾百分數(shù)的單體組分和30質(zhì)量％的單體濃度。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.01克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0克。采用與實施例1相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到凝膠狀的聚合物。嘗試用剪刀剪碎凝膠狀聚合物，但所述凝膠粘附在剪刀上，因而裁剪不太容易。采用與實施例相同的方式處理凝膠，從而得到對比聚合物(3)。
由此，可想而知，與上述實施例中制得的水溶性聚合物相比，在本對比例3的條件下制得的水溶性聚合物易于粘著在聚合容器或聚合設(shè)備的內(nèi)壁、聚合設(shè)備的攪拌裝置或帶式聚合設(shè)備的傳送帶部分、帶式聚合設(shè)備中所用的熱塑性薄膜或必要時裝備的粉碎機中，因而所述聚合物具有較差的加工性能。
采用與實施例1相同的方式測定對比聚合物(3)的特性粘度和不溶物含量。其結(jié)果列于表1。采用與實施例1相同的方式測定對比聚合物(3)中的殘余單體含量，結(jié)果為3.4摩爾百分數(shù)。
因此，結(jié)果表明，與上述實施例的條件下制得的水溶性聚合物相比，對比例3的條件下制得的水溶性聚合物具有更高的殘余單體含量。
表1

下文是關(guān)于表1的注釋。
關(guān)于單體組成(單體組分)，“AA”指的是丙烯酸，“AMPS”是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，“HAPS”是3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸鈉，而“MAA”是甲基丙烯酸。
關(guān)于光聚合引發(fā)劑，“V-50”指的是2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，而“DC”是Darocure 1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)。
將表1中的實施例3、9和10進行互相比較，可發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明的光聚合反應(yīng)的實施方式可得到的水溶性聚合物的單體濃度與特性粘度之間的關(guān)系中存在一個最佳范圍。
由結(jié)果可見，單體濃度從40％上升到95％時，導(dǎo)致了特性粘度從36增大到74。由此，就酸式水溶性聚合物而言，當單體濃度增大時，特性粘度也會增大。單體濃度同樣也存在一個最佳范圍；當單體濃度上升到97％時，特性粘度開始有輕微下降的趨勢。
在實施例8(單體濃度70％)中，所述的特性粘度高達91。在后來提到的對比例3中，采用了與實施例8中相同的單體組分，但沒有使用作為本發(fā)明的組分之一的鏈轉(zhuǎn)移劑，所述的對比例3還通過采用相同的光輻射強度，以30％的低單體濃度制得具有與實施例8中相同組成的水溶性聚合物，但對比例3中的特性粘度僅為26。因此，可想而知，在本發(fā)明的光聚合方法中，結(jié)合高單體濃度使用鏈轉(zhuǎn)移劑，可提高作為水溶性聚合物的物理性能之一的特性粘度。
在表1中，實施例9和10的不溶物含量稍微有點高。由此，就制造本發(fā)明的水溶性聚合物的更優(yōu)選條件而論，更優(yōu)選聚合時的單體濃度在50％至95％的范圍內(nèi)的實施光聚合的方式，在所述的實施方式中，所得的聚合物的不溶物含量將不多于3％。
實施例11根據(jù)表2所示的配方，制備糊劑基材。
表2

將所得的糊劑基材以3mm的厚度涂在非織造布上，通過手指的觸摸來評估其粘合性。此外，將所述的糊劑基材以30mm的厚度裝入100ml的燒杯，并通過手指的觸摸來評估其外形保持性(可恢復(fù)性)。其結(jié)果列于表3。
在外形保持性的評估中，以由手指觸摸形成的基材上指尖形狀的壓痕是否完全恢復(fù)原狀，或以恢復(fù)原狀的速度為判斷標準?！案咝螤畋３中浴币鉃楫斒褂檬种感纬蓧汉蹠r，手指一旦離開，所述的基材即可快速恢復(fù)原狀。用于物理性能測試的所述糊劑基材是在溫度保持為25℃且濕度為60％的恒溫室中制備的，而且對粘合性和外形保持性的評估也是在同一條件下進行的。在以下的實施例和對比例中，用于物理性能測試的所述糊劑基材也是在溫度保持為25℃且濕度為60％的恒溫室中制備的，而且對粘合性和外形保持性的評估也是在同一條件下進行的。
實施例12至20采用與實施例11相同的方式進行評估，不同的是，使用實施例2至10中所得的聚合物(2)至(10)代替實施例11中所用的聚合物(1)。其結(jié)果列于表3。
對比例4、5和7采用與實施例11相同的方式制備糊劑基材，并對其粘合性和外形保持性進行評估，不同的是，分別使用對比例1、對比例2或?qū)Ρ壤?中所得的對比聚合物(1)、對比聚合物(2)或?qū)Ρ染酆衔?3)代替實施例11中所用的聚合物(1)。其結(jié)果列于表3。
由結(jié)果可知，與上述實施例的條件下所制得的水溶性聚合物相比，對比例3的條件下所制得的水溶性聚合物具有低劣的粘合性和外形保持性，所述的粘合性和外形保持性是糊劑所需的物理性能。相反地，具有按照本發(fā)明的要素的制備條件下所制得的水溶性聚合物的糊劑具有令人滿意的粘合性和外形保持性。
對比例6采用與實施例11相同的方式制備糊劑基材，并對其粘合性和外形保持性進行評估，不同的是，使用5質(zhì)量％的由75重量份的重均分子量為3,000,000的聚丙烯酸鈉和25重量份的重均分子量為50,000的聚丙烯酸組成的混合物代替實施例11中所用的聚合物(1)。其結(jié)果列于表3。本對比例6中所用的重均分子量為3,000,000的聚丙烯酸鈉具有1.2％的不溶物含量。本對比例6中所用的重均分子量為50,000的聚丙烯酸具有0％的不溶物含量。
表3

粘合性評估標準粘合性5(強)→1(弱)外形保持性評估標準外形保持性5(好)→1(差)實施例21將指定用量的含水土壤裝入裝有打漿機型攪拌槳的軌道式混合器(土壤拌和機)，所述的含水土壤是由關(guān)東地區(qū)的一般土木工程所產(chǎn)生的含水量為45％的余土。然后，以160轉(zhuǎn)/分的速度攪拌所述的含水土壤，與此同時，在每100重量份的含水土壤中，加入0.07重量份的實施例1所得的聚合物(1)，從加入后開始計時，將所得的混合物攪拌60秒，從而得到平均粒徑為4mm的顆粒。
在實施例21中，對所述的水溶性聚合物改善挖掘土的能力進行評估。當挖掘土處理劑在余土處理后能使粒狀土壤具有盡可能小的平均粒徑時，可將所述的處理劑評估為性能優(yōu)良。
實施例22至30采用與實施例21相同的方式進行評估，不同的是，使用實施例2至10中所得的聚合物(2)至(10)代替實施例21中所用的聚合物(1)。其結(jié)果列于表4。
對比例8、9和10采用與實施例21相同的方式進行評估，不同的是，使用對比例1、對比例2或?qū)Ρ壤?中所得的對比聚合物(1)、對比聚合物(2)或?qū)Ρ染酆衔?3)代替實施例21中所用的聚合物(1)。其結(jié)果列于表4。
就其作為挖掘土處理劑的性能而論，實施例1至10的水溶性聚合物當用作挖掘土處理劑時，可產(chǎn)生2至13mm的平均余土粒徑。與之相反的是，當采用包含對比例的水溶性聚合物的挖掘土處理劑處理相同的余土時，只能得到平均粒徑相對較大即平均粒徑為22至29mm的粒狀余土。含本發(fā)明的水溶性聚合物的挖掘土處理劑的優(yōu)選效果之一是可使處理后的粒狀余土具有縮小的平均粒徑而變得易于處理。由結(jié)果可知，與在本發(fā)明的上述實施例的條件下制得的水溶性聚合物相比，在對比例3的條件下制得的水溶性聚合物的土壤處理性能即縮小余土粒徑的能力較為低劣。
對比例11采用與實施例21相同的方式進行評估，不同的是，使用重均分子量為800,000且不溶物含量為0.6質(zhì)量％的聚丙烯酸代替實施例21中所用的聚合物(1)。其結(jié)果列于表4。
對比例12采用與實施例21相同的方式進行評估，不同的是，使用重均分子量為1,400,000且不溶物含量為7.3質(zhì)量％的聚丙烯酸代替實施例21中所用的聚合物(1)。其結(jié)果列于表4。
表4

實施例31將135克丙烯酸和159.7克去離子水裝入一個裝有氮氣入口管、攪拌器等的2升四頸燒瓶。因此，單體的中和度為0摩爾百分數(shù)。然后，攪拌燒瓶中的丙烯酸水溶液，同時將氮氣通入水溶液中而使其鼓泡以除去其中的溶解氧。之后，在以上水溶液中加入作為熱聚合引發(fā)劑的1.88克0.2％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的水溶液(和光純藥工業(yè)社出品，商品名V-50)、作為熱聚合引發(fā)劑的1.5克1％的2，2’-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽的水溶液(和光純藥工業(yè)社出品，商品名VA-044)和1.88克1％次磷酸鈉水溶液。因此，相對于每摩爾的單體組分，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的用量為0.002克，2，2’-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽的用量為0.008克，次磷酸鈉的用量為0.01克。反應(yīng)混合物中單體組分的濃度為45％。將以上反應(yīng)混合物置于對比例2中所用的光屏蔽聚合容器10中，并將所述的聚合容器浸入水溫預(yù)先調(diào)節(jié)為21℃的恒溫水浴中。反應(yīng)混合物的溫度立刻上升，引發(fā)熱聚合反應(yīng)。在33分鐘后，溫度達到36.4℃(第一次峰值溫度)。此后，將恒溫水浴的溫度升到45℃，并將所述溫度保持45分鐘，由此，反應(yīng)溫度達到52℃(第二次峰值溫度)。此后，將恒溫水浴的溫度升高到75℃，并在達到這個溫度后，再繼續(xù)聚合60分鐘，以使聚合反應(yīng)完全。在反應(yīng)完成后，通過將恒溫水浴的溫度降至室溫，冷卻聚合容器中的反應(yīng)產(chǎn)物，將聚合容器打開后，取出反應(yīng)產(chǎn)物。由此得到凝膠狀的聚丙烯酸。采用與實施例1相同的方式處理所述的凝膠狀聚合物，從而得到聚合物(11)。采用與實施例1相同的方式測定聚合物(11)的特性粘度和不溶物含量。其結(jié)果列于表5。
表5中，V-50(商品名，和光純藥工業(yè)社出品)代表2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，而VA-044(商品名，和光純藥工業(yè)社出品)代表2，2’-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽。
表5
被中和基團的含量為20至80摩爾百分數(shù)的水溶性聚合物的實施例實施例32將222.9克丙烯酸和3.32克去離子水裝入500ml的不銹鋼容器，再將64.5克48％的氫氧化鈉水溶液邊冷卻邊加入所述容器，從而得到丙烯酸的部分中和鹽的水溶液。通過采用氮氣對所得的丙烯酸的部分中和鹽的水溶液進行鼓泡，除去其中的溶解氧。然后，將所述的水溶液的溫度調(diào)至10℃，隨后加入4.64克2％的光聚合引發(fā)劑V-50(和光純藥工業(yè)社出品，偶氮光聚合引發(fā)劑，化學(xué)名2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽)的水溶液和4.64克2％的鏈轉(zhuǎn)移劑次磷酸鈉的水溶液，接著再將所得溶液攪拌均勻，從而得到反應(yīng)混合物。
所得的反應(yīng)混合物含有作為單體的丙烯酸和丙烯酸鈉，鹽式單體(丙烯酸鈉)相對于全部單體的比例即中和度為25摩爾百分數(shù)。反應(yīng)混合物中的單體(丙烯酸加上丙烯酸鈉)的濃度為80質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量是0.03克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量是0.03克。
實施與實施例1相同的聚合反應(yīng)，從而得到凝膠狀聚合物。采用與實施例1相同的方式，測定由此得到的聚合物的殘余單體含量，結(jié)果為0.2摩爾百分數(shù)。采用與實施例1相同的方式處理所述的凝膠狀聚合物，從而得到包含部分中和的聚丙烯酸的聚合物(12)。所述的凝膠狀聚合物可用剪刀輕易地剪碎，而不會粘附在剪刀上。由下述方法測定聚合物(12)的重均慣性半徑和不溶物含量。其結(jié)果列于表6。
(重均慣性半徑測定方法)(1)通過加入5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，將0.5％(甲基)丙烯酸類聚合物的水溶液的pH值調(diào)至10(25℃)，從而得到完全中和的聚合物的溶液。然后，通過加入NaCl和去離子水，制備具有以下濃度的中和聚合物且含有0.16摩爾/升的NaCl的溶液。由此，所制備的包含被中和的(甲基)丙烯酸類聚合物的溶液的濃度分別為(A)0.05mg/ml、(B)0.1mg/ml、(C)0.2mg/ml、(D)0.4mg/ml、(E)0.5mg/ml、(F)1mg/ml和(G)2mg/ml。
(2)將溶液(A)至(G)分別通過0.45μm的膜式過濾器過濾，從而得到測試樣品(A)至(G)。采用動態(tài)光散射光度計(大塚電子社出品，DSL-700)測定所述測試樣品(A)至(D)的光散射強度。采用高靈敏度示差折光儀(大塚電子社出品，RM-102)測定所述測試樣品(E)至(G)的折射率。所有測試均在恒溫25℃下進行。
(3)通過Berry作圖法，使用一個計算軟件(大塚電子社出品，DLS-700S)，由測試樣品(A)至(D)的光散射強度和測試樣品(E)至(G)的折射率計算重均慣性半徑。
如上所述，此處的重均慣性半徑是通過Berry作圖法，由用動態(tài)光散射光度計測定的光散射強度和中和聚合物的指定濃度溶液的折射率測定的。
通過使用上述高分辨率示差折光儀，測定折射率相對樣品濃度的變化率(dn/dc)，所述的變化率是計算重均慣性半徑所必需的。G.C.Berry等在The Journal of Chemical Physics.(化學(xué)物理雜志)Vol.44，No.12(1966)，4550-4564頁中描述了在本發(fā)明的實踐中所用的上述Berry作圖法。
在日本特開平8-67715和日本特開平9-296388中，描述了通過德拜作圖(Debye Plot)法，使用昭和電工社所制造的GPC測試儀，并將多角度光散射檢測裝置與所述的GPC測試儀的檢測器連接，可測得與本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類聚合物相似的丙烯酰胺聚合物的重均慣性半徑。所述的重均慣性半徑也被稱作重均慣性半徑或重均均方根半徑而等于<S2>1/2。在某些情況下，根據(jù)待測的目標聚合物的分子量，可使用Berry作圖法(極高分子量)、Zimm作圖法(中等到高分子量)或德拜作圖法(低分子量)。Berry作圖法是當分子量極高(即由GPC測定的重均分子量不小于1,000,000時)時通常使用的作圖方法。
此外，美國專利6017669號(相當于日本專利公開號No.3155930和歐洲專利號No.764889)描述了調(diào)色劑組成中的一種粘合劑用樹脂的慣性半徑(S)。在該出版物中，使用了與此處所用的儀器相同的大塚電子社所制造的動態(tài)光散射光度計和高分辨率示差折光儀。
除以上所述之外，已經(jīng)出版了許多有關(guān)重均慣性半徑的參考書和說明性的書籍。大塚電子社的動態(tài)光散射測試儀附帶的用戶手冊也描述了如上所述的重均慣性半徑的計算方法。
所述的重均慣性半徑在“Kobunshi Jiten(高分子詞典)”(日本高分子科學(xué)學(xué)會編，1985年由朝倉書店出版，第九次印刷，第45-49頁)中也有過描述。
實施例33采用與實施例32相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例使用了226.2克丙烯酸、12.05克去離子水、52.3克的48％氫氧化鈉水溶液、4.71克的2％V-50水溶液和4.71克的2％次磷酸鈉水溶液。
所得的反應(yīng)混合物中單體的中和度為20摩爾百分數(shù)。單體濃度為80質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.03克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.03克。采用與實施例32相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到含有部分中和的聚丙烯酸的聚合物(13)。采用與實施例32相同的方式測定聚合物(13)的重均慣性半徑和不溶物含量。其結(jié)果列于表6。
實施例34采用與實施例32相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例使用了120.53克丙烯酸、62.87克去離子水、111.58克的48％氫氧化鈉水溶液、2.51克的2％V-50水溶液和2.51克的2％次磷酸鈉水溶液。
所得的反應(yīng)混合物中單體的中和度為80摩爾百分數(shù)。單體濃度為50質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.03克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.03克。采用與實施例32相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到含有部分中和的聚丙烯酸的聚合物(14)。采用與實施例32相同的方式測定聚合物(14)的重均慣性半徑和不溶物含量。其結(jié)果列于表6。
實施例35采用與實施例32相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例用4.64克的2％光聚合引發(fā)劑Darocure(DC)1173(Ciba SpecialtyChemicals出品，化學(xué)名2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)的丙烯酸溶液來代替實施例32中所用的2％V-50水溶液，還使用了218.2克丙烯酸和8.02克去離子水。
所得的反應(yīng)混合物中單體的中和度為25摩爾百分數(shù)。單體濃度為80質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，Darocure 1173的添加用量為0.03克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.03克。采用與實施例32相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到含有部分中和的聚丙烯酸的聚合物(15)。采用與實施例32相同的方式測定聚合物(15)的重均慣性半徑和不溶物含量。其結(jié)果列于表6。
實施例36采用與實施例32相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例用44.69克丙烯酸和128.3克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)來代替實施例32中所用的222.9克丙烯酸，還使用了97.42克去離子水、25.83克的48％氫氧化鈉水溶液、1.86克的2％V-50水溶液和1.86克的2％次磷酸鈉水溶液。
所得的反應(yīng)混合物中單體的中和度為25摩爾百分數(shù)。單體濃度為60質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.03克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.03克。采用與實施例32相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到包含部分中和的丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(摩爾比50/50)的聚合物(16)。采用與實施例32相同的方式測定聚合物(16)的重均慣性半徑和不溶物含量。其結(jié)果列于表6。
實施例37采用與實施例32相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例用206.3克丙烯酸和19.32克3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸鈉(HAPS)來代替實施例32中所用的丙烯酸，還使用了11.32克去離子水、54.2克的48％氫氧化鈉水溶液、4.43克的2％V-50水溶液和4.43克的2％次磷酸鈉水溶液。
所得的反應(yīng)混合物中單體的中和度為25摩爾百分數(shù)。單體濃度為80質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.03克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.03克。采用與實施例32相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到包含部分中和的丙烯酸/3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸(摩爾比97/3)的聚合物(17)。采用與實施例32相同的方式測定聚合物(17)的重均慣性半徑和不溶物含量。其結(jié)果列于表6。
實施例38采用與實施例32相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例用172.1克丙烯酸和51.41克甲基丙烯酸(MMA)來代替實施例32中所用的丙烯酸，還使用了5.28克去離子水、62.25克的48％氫氧化鈉水溶液、4.48克的2％V-50水溶液和4.48克的2％次磷酸鈉水溶液。
所得的反應(yīng)混合物中單體的中和度為25摩爾百分數(shù)。單體濃度為80質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.03克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.03克。采用與實施例32相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到包含部分中和的丙烯酸/甲基丙烯酸(摩爾比80/20)的聚合物(18)。采用與實施例32相同的方式測定聚合物(18)的重均慣性半徑和不溶物含量。其結(jié)果列于表6。
實施例39采用與實施例32相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例中，開始階段先用強度為7瓦/厘米2的近紫外線照射15分鐘后，將所述強度增大到20瓦/厘米2，再照射15分鐘，從而得到包含部分中和的聚丙烯酸的聚合物(19)。采用與實施例32相同的方式測定聚合物(19)的重均慣性半徑和不溶物含量。其結(jié)果列于表6。
實施例40采用與實施例32相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例使用了106.9克丙烯酸、139.2克去離子水、49.5克的48％氫氧化鈉水溶液、2.22克的2％V-50水溶液和2.22克的2％次磷酸鈉水溶液。
所得的反應(yīng)混合物中單體的中和度為40摩爾百分數(shù)。單體濃度為40質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.03克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.03克。采用與實施例32相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到含有部分中和的聚丙烯酸的聚合物(20)。采用與實施例32相同的方式測定聚合物(20)的重均慣性半徑和不溶物含量。其結(jié)果列于表6。
實施例41采用與實施例33相同的方式制備聚合物(21)，不同的是，如表6所述，本實施例改變了單體濃度，然后采用與實施例32相同的方式測定聚合物(21)的重均慣性半徑和不溶物含量。其結(jié)果列于表6。
實施例42采用與實施例32相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例使用了94.10克丙烯酸、105.29克去離子水、98克的48％氫氧化鈉水溶液、1.96克的2％V-50水溶液和0.65克的2％次磷酸鈉水溶液。所得的反應(yīng)混合物中單體的中和度為90摩爾百分數(shù)。單體濃度為40質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.03克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.01克。采用與實施例32相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到含有部分中和的聚丙烯酸的聚合物(22)。采用與實施例32相同的方式測定聚合物(22)的重均慣性半徑和不溶物含量。其結(jié)果列于表6。
對比例13采用與實施例32相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本對比例沒有使用2％次磷酸鈉水溶液，而且去離子水的用量為7.96克。
所得的反應(yīng)混合物中單體的中和度為25摩爾百分數(shù)。單體濃度為80質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.03克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0克。采用與實施例32相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到含有部分中和的聚丙烯酸的對比聚合物(4)。采用與實施例32相同的方式測定對比聚合物(4)的重均慣性半徑和不溶物含量。其結(jié)果列于表6。
對比例14將222.9重量份的丙烯酸和3.32重量份的去離子水裝入一個裝有氮氣入口管、攪拌器等的2升的四頸燒瓶，然后一邊冷卻一邊加入64.5重量份的48％氫氧化鈉水溶液。因此，單體的中和度為25摩爾百分數(shù)。然后，攪拌燒瓶中的水溶液，同時將氮氣通入水溶液中而使其鼓泡30分鐘，以除去其中的溶解氧。
此后，加入作為熱聚合引發(fā)劑的4.64重量份2％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的水溶液和4.64重量份2％次磷酸鈉一水合物的水溶液。由此，相對于每摩爾單體組分，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的用量是0.03克，而次磷酸鈉一水合物的用量是0.03克。反應(yīng)混合物中的單體組分的濃度是80％。
使用與對比例2中相同的聚合容器進行相同的操作，由此可得到凝膠狀的部分中和的聚丙烯酸。采用與實施例32相同的方式處理所述的凝膠狀部分中和的聚丙烯酸，從而得到對比聚合物(5)。采用與實施例32相同的方式測定對比聚合物(5)的重均慣性半徑和不溶物含量。其結(jié)果列于表6。
對比例15采用與實施例32相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例使用了97.5克丙烯酸來代替實施例32中所用的丙烯酸，還使用了172.27克去離子水、28.2克的48％氫氧化鈉水溶液、2.03克的2％V-50水溶液和0克的2％次磷酸鈉水溶液。所得的反應(yīng)混合物含有中和度為25摩爾百分數(shù)的單體。其單體濃度為35質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.03克。相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0克。采用與實施例32相同的方式，使所述的反應(yīng)混合物發(fā)生聚合，從而得到凝膠狀的聚合物。嘗試用剪刀剪碎凝膠狀聚合物，但所述凝膠粘附在剪刀上而難以剪碎。
因此，可以認為，與上述的實施例32至42的條件下制得的水溶性聚合物相比，在對比例15的條件下得到的水溶性聚合物具有較小的重均慣性半徑，而且因為所述的水溶性聚合物極有可能粘著在聚合容器或聚合設(shè)備的內(nèi)壁、聚合設(shè)備的攪拌裝置或帶式聚合設(shè)備的傳送帶部分、帶式聚合設(shè)備中所用的熱塑性薄膜或必要時裝備的粉碎機中，所以所述的聚合物具有較差的加工性能。
采用與實施例32相同的方式處理所述的凝膠，從而得到對比聚合物(6)。采用與實施例32相同的方式測定對比聚合物(5)的重均慣性半徑和不溶物含量。其結(jié)果列于表6。采用與實施例1相同的方式測定對比聚合物(6)的殘余單體含量，結(jié)果為2.8摩爾百分數(shù)。
結(jié)果也表明，與上述實施例的條件下制得的水溶性聚合物相比，本對比例15的條件下制得的水溶性聚合物具有較高的殘余單體含量。此外，所述水溶性聚合物的重均慣性半徑小于實施例32至42中所公開的值。由此，可以認為，與實施例中公開的水溶性聚合物相比，對比例15中所制得的水溶性聚合物具有較差的絮凝和增稠效果。
表6

表6中所用的符號與表1相同。
由表6可知，在實施例33和34中，雖然存在著輕微中和基團含量的差異，而且其中不溶物含量都很低，但單體濃度從50％上升到80％，卻導(dǎo)致了重均慣性半徑從183增大到245；在實施例40和39中，盡管存在著輕微中和基團含量的差異，而且其中不溶物含量都很低，但單體濃度從40％上升到80％，卻導(dǎo)致了重均慣性半徑從162增大到214；隨著光聚合反應(yīng)中單體濃度的上升，由本發(fā)明的光聚合方法得到的且被中和的基團的含量為20至80摩爾百分數(shù)的水溶性聚合物具有增大的重量慣性平方半徑和改善的物理性能。由此可知，當采用常規(guī)方法制造具有大重量慣性平方半徑的聚合物時，所得的聚合物的不溶物含量也表現(xiàn)出增大的趨勢，但是在本發(fā)明的制造方法的實施方式中，其不溶物含量不大于5％，而且所得的聚合物具有良好的物理性能。此外，在對比例15中，沒有使用鏈轉(zhuǎn)移劑，而且其單體濃度低到35％，以至于所得的水溶性聚合物的重量慣性平方半徑僅約為128；所得的水溶性聚合物不具有良好的物理性能。
從這些結(jié)果可知，顯然，在本發(fā)明的光聚合反應(yīng)中，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用和聚合時增大的單體濃度使得有可能得到物理性能良好的水溶性聚合物。
實施例43根據(jù)以下表7所述的配方，制備糊劑基材。
表7

采用與實施例11相同的方式評估所得基材的粘合性和外形保持性(可恢復(fù)性)。其結(jié)果列于表8。
實施例44至51采用與實施例43相同的方式制備糊劑基材，并評估其粘合性和外形保持性，不同的是，分別使用實施例33至40中所得的聚合物(13)至(20)代替實施例43中所用的聚合物(12)。其結(jié)果列于表8。
對比例16、17和19采用與實施例43相同的方式制備糊劑基材，并對其粘合性和外形保持性進行評估，不同的是，分別使用對比例13、對比例14或?qū)Ρ壤?5中所得的對比聚合物(4)、對比聚合物(5)或?qū)Ρ染酆衔?6)代替實施例43中所用的聚合物(12)。其結(jié)果列于表8。
對比例18采用與實施例43相同的方式制備糊劑基材，并對其粘合性和外形保持性進行評估，不同的是，使用由75重量份的重均分子量為3,000,000的聚丙烯酸鈉和25重量份的重均分子量為50,000的聚丙烯酸組成的混合物代替實施例43中所用的聚合物(12)。其結(jié)果列于表8。
本對比例18中所用的重均分子量為3,000,000的聚丙烯酸鈉具有1.2％的不溶物含量，而本對比例18中所用的重均分子量為50,000的聚丙烯酸具有0％的不溶物含量。
表8

表8中，評估粘合性和評估外形保持性的標準與表4相同。
實施例52至60采用與實施例21相同的方式實施所述的評估，不同的是，使用實施例32至40中所得的聚合物(12)至(20)來代替實施例21中所用的聚合物(1)。其結(jié)果列于表9。
對比例20、21和22采用與實施例21相同的方式進行評估，不同的是，使用對比例13、對比例14或?qū)Ρ壤?5中所得的對比聚合物(4)、對比聚合物(5)或?qū)Ρ染酆衔?6)代替實施例21中所用的聚合物(1)。其結(jié)果列于表9。
表9

實施例61采用與實施例1相同的方式準備反應(yīng)混合物。所述的反應(yīng)混合物以丙烯酸和丙烯酸鈉為單體，并且鹽式單體(丙烯酸鈉)在全部單體中的比例即中和度為10摩爾百分數(shù)。所述反應(yīng)混合物中的單體(丙烯酸加上丙烯酸鈉)濃度為70質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.01克，而相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.02克。
采用與實施例1相同的聚合容器。將10℃的冷水通過套管12引入所述聚合容器的下部11，并將其從套管13排出，同時，所述聚合容器的下部11覆蓋有莎綸包裝紙，并用氮氣清洗可供引入反應(yīng)混合物的間隙。然后，將反應(yīng)混合物引入所述的聚合容器，并采用黑光汞燈(東芝出品，H400BL-L型)以波長范圍為300至450nm、強度為30瓦/厘米2的近紫外線對所述的反應(yīng)混合物照射30秒。開始照射后，聚合立刻開始。然后，通過將一個對光完全不透明的光屏蔽板插在汞燈的下面，使所述的反應(yīng)混合物不受光的照射。使該無照射期持續(xù)30秒。將以上操作重復(fù)8次，之后，完全移去光屏蔽板，并保持7分鐘。然后，將由套管12引入的所述冷水的溫度升到80℃，并將這個溫度維持5分鐘以使所述的聚合能夠反應(yīng)完全。在操作過程中，所述聚合進行得非常平穩(wěn)，沒有發(fā)生任何異常反應(yīng)，例如爆聚。由此得到凝膠狀的聚合物。
通過與實施例1相同的方法測定所得的凝膠狀聚合物中的殘余單體相對于所用的起始單體的含量，結(jié)果為0.8摩爾百分數(shù)。用剪刀將所得的凝膠狀聚合物剪成碎塊，并在80℃下對其進行減壓干燥。再將其放在實驗臺研磨機中研碎，然后將其分級以使其能通過40目的篩子，由此得到含有聚丙烯酸的部分中和鹽的聚合物(23)。通過采用震動檢測儀以100轉(zhuǎn)/分的速度攪拌30分鐘，使所述的聚合物(23)溶于去離子水，從而得到濃度為0.2％的溶液。所述水溶液在30℃時的B型粘度為190毫帕·秒，其中幾乎觀察不到不溶物。
實施例62采用與實施例61相同的方式準備反應(yīng)混合物，不同的是，本實施例中使用151.7克丙烯酸和46.96克甲基丙烯酸來代替實施例61中所用的203.8克丙烯酸，所用的去離子水為69.15克以代替原68.35克，所用的48％氫氧化鈉溶液為22.7克以代替原23.6克，所用的2％V-50水溶液額為1.36克以代替原1.42克，所用的2％次磷酸鈉水溶液為2.73克以代替原2.83克。
反應(yīng)混合物中的單體的中和度為10摩爾百分數(shù)。單體濃度為70質(zhì)量％。相對于每摩爾單體，V-50的添加用量為0.01克，而相對于每摩爾單體，次磷酸鈉的添加用量為0.02克。通過與實施例61相同的方式，可得到凝膠狀聚合物。
通過與實施例1相同的方法測定所述凝膠狀聚合物的殘余單體含量，其結(jié)果為1.1摩爾百分數(shù)。采用與實施例1相同的方式處理所述的凝膠狀聚合物，從而得到包含部分中和的丙烯酸/甲基丙烯酸(摩爾率80/20)的聚合物(24)。0.2％的聚合物(24)的水溶液具有143毫帕·秒的粘度，其中可觀察到微量的不溶物。
實施例63將氮氣連續(xù)通入帶式聚合器的罩蓋，同時以照射強度為30瓦/米2近紫外線的照射傳送帶的上表面，所述的帶式聚合器具有一根由不銹鋼SUS 304制成的15厘米寬且150厘米長的傳送帶。
以上的帶式聚合器具有一個1.5厘米高的堰壩和一個罩蓋，所述的堰壩用來將反應(yīng)混合物保留在傳送帶上表面，所述的罩蓋可讓氮氣穿過并具有籠罩在傳送帶的上表面的結(jié)構(gòu)。所述的罩蓋具有三個波長范圍為300至450nm的近紫外線燈，所述的近紫外線燈排列在傳送帶的長軸的方向上。在接近堰壩的頂部的位置，從反應(yīng)混合物的進料點開始，在所述進料點的上面，以2.5厘米的有規(guī)律間距，排列有二十個寬為2.5厘米且長為15厘米的光屏蔽板。此外，所述聚合器的結(jié)構(gòu)使得可通過冷水或溫水的方式，從傳送帶的下表面對反應(yīng)混合物進行冷卻或加熱。
將與實施例1中所用相同的反應(yīng)混合物作為原料加至所述傳送帶的上表面，所述的反應(yīng)混合物已經(jīng)預(yù)先除去溶解氧。在開始進料的同時，使所述傳送帶以5厘米/分鐘的速度連續(xù)移動。通過以上操作，所述的反應(yīng)混合物可被30瓦/米2的近紫外線以30秒的間隔照射20分鐘。在此操作中，通過以類似淋浴的形式從傳送帶的下面噴射5℃的冷水來冷卻所述的反應(yīng)混合物。在下一步的加熱段中，連續(xù)以30瓦/米2的近紫外線照射10分鐘。在此期間，通過以類似淋浴的形式從傳送帶的下面噴射80℃的溫水來加熱所述的反應(yīng)產(chǎn)物(凝膠)。用刮刀從傳送帶的出口收集所述的反應(yīng)產(chǎn)物(凝膠)，由此可得到凝膠狀的聚合物。
通過與實施例1所用的相同的方法測定凝膠狀聚合物中的殘余單體的含量，其結(jié)果為1.4摩爾百分數(shù)。采用與實施例61相同的方式處理所述的凝膠狀聚合物，從而得到包含部分中和的聚丙烯酸的聚合物(25)。0.2％的聚合物(25)的水溶液具有188毫帕·秒的粘度，其中可觀察到微量的不溶物。
實施例64實施與實施例61相同的聚合反應(yīng)，不同的是，近紫外線的照射方法為以強度為30瓦/米2的光從開始起連續(xù)照射15分鐘，而不使用任何光屏蔽板。在開始照射45秒后，反應(yīng)混合物發(fā)生爆聚，并有少量的凝膠狀物質(zhì)粘著在莎綸包裝紙上。在聚合完成后，通過與實施例1所用的相同的方法測定凝膠中的殘余單體含量，其結(jié)果為4.6％。在聚合完成后，采用與實施例61相同的方式處理所述的凝膠，從而得到包含聚丙烯酸的部分中和鹽的聚合物(26)。0.2％的聚合物(26)的水溶液具有33毫帕·秒的粘度，其中可觀察到大量的不溶物。
實施例65
實施與實施例61相同的聚合反應(yīng)，不同的是，近紫外線的照射方法為以強度為12瓦/米2的光從開始起連續(xù)照射15分鐘，而不使用任何光屏蔽板。所述的聚合進展順利，既沒有發(fā)生爆聚也沒有發(fā)生其他異常反應(yīng)。在聚合完成后，通過與實施例1所用的相同的方法測定凝膠中的殘余單體含量，其結(jié)果為2.7摩爾％。在聚合完成后，采用與實施例61相同的方式處理所述的凝膠，從而得到包含聚丙烯酸的部分中和鹽的聚合物(27)。0.2％的聚合物(27)的水溶液具有83毫帕·秒的粘度，其中可觀察到少量的不溶物。
實施例66用氮氣通過帶式聚合器(ST-船型帶式運輸機，東洋工業(yè)社制造，運輸機長為8,800mm，傳送帶寬為1,000mm，傳送帶材料纖維增強特氟隆(注冊商標))，從而使間隙(反應(yīng)混合物上面的間隙)中的氧氣體積濃度降為0.5％或低于0.5％，所述的帶式聚合器裝有黑光汞燈(東芝制造，H400-BL-L型)，從而可以照射強度為22瓦/米2的近紫外線照射反應(yīng)混合物(聚合產(chǎn)物)的上表面。以反應(yīng)混合物為原料給料至所述帶式聚合器的一端，所述的反應(yīng)混合物已預(yù)先調(diào)至10℃，并由83.9重量份的丙烯酸、83.8重量份的去離子水、1.18重量份的含5％Daroeure 1173的丙烯酸溶液和1.18重量份的3％次磷酸鈉的水溶液組成。所述反應(yīng)混合物中的丙烯酸濃度為50％。相對于每摩爾丙烯酸，Daroeure 1173的添加用量為0.05克。相對于每摩爾丙烯酸，次磷酸鈉的添加用量為0.03克。調(diào)節(jié)給料速度，以便反應(yīng)混合物在最深部分或區(qū)域的厚度可為25mm。調(diào)節(jié)傳送帶的速度，以便聚合時間可為20分鐘。從所述帶式聚合器的另一端，可得到含聚丙烯酸的凝膠狀聚合物。用剪刀將所得的凝膠狀聚合物剪成碎塊，然后將其轉(zhuǎn)移至小型切碎機(增幸產(chǎn)業(yè)社制造，型號MKB#22，壓模直徑4.8mm )進行粗磨。將粗磨物質(zhì)平鋪在金屬絲網(wǎng)片上而使其層高為25mm，再將其置于溫度控制為140℃的熱風循環(huán)干燥機中干燥60分鐘。采用與實施例1相同的方式處理干燥產(chǎn)物，并測定其特性粘度和不溶物含量。其特性粘度為107ml/mmol，而不溶物含量為0.7％。
工業(yè)適用性本發(fā)明的制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法具有以上構(gòu)成，從而使得有可能縮短聚合時間和降低聚合溫度，由此減少了聚合反應(yīng)混合物爆聚的危險，而且，所述的制造方法既提高了產(chǎn)率，同時又能使分子量升到足夠高，由此制得的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物具有良好的基本性能特性且具有低不溶物含量。
具有上述構(gòu)造的本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物顯示出良好的絮凝或/和增稠效果，因此可適用于各應(yīng)用領(lǐng)域。當其用作挖掘土處理劑時，它們具有良好的安全性，而且可以低添加用量水平，將含水土壤轉(zhuǎn)化為高強度土壤。當其用作糊劑添加劑時，它們可提供高標準的粘合性和外形保持性。
權(quán)利要求
1.一種制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法，按(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的酸性基團和中和態(tài)基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的中和態(tài)基團的含量不多于90摩爾百分數(shù)，所述的方法包括通過用近紫外線照射反應(yīng)混合物而使單體組分聚合的光聚合步驟，所述的反應(yīng)混合物包含所述的單體組分、光聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合反應(yīng)的溶劑，按參與聚合的全部單體組分的總量為100摩爾百分數(shù)計，所述的單體組分包含不少于50摩爾百分數(shù)的(甲基)丙烯酸單體，而且聚合時所述的反應(yīng)混合物中所述的單體組分的濃度為40質(zhì)量％至97質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求1所述的制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法，其中，在所述的光聚合步驟中，通過采用強度為0.1至100瓦/米2的近紫外線的照射，實施所述的聚合反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法，其中所述的反應(yīng)混合物中所述單體組分的濃度為50質(zhì)量％至95質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法，其中，在所述的光聚合步驟中，通過采用強度不高于10瓦/米2的近紫外線的照射，實施所述的聚合反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法，其中，在所述的光聚合步驟中，按所述的參與光聚合的(甲基)丙烯酸單體的用量為100摩爾百分數(shù)計，在通過近紫外線的照射引發(fā)聚合后，當存在于反應(yīng)混合物中的(甲基)丙烯酸單體為3至90摩爾百分數(shù)時，降低所述的近紫外線的照射強度并使其低于引發(fā)聚合所用的近紫外線的照射強度。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法，其中，在所述的光聚合步驟中，在通過近紫外線的照射引發(fā)聚合后，交替地重復(fù)降低所述的近紫外線的照射強度而使其低于引發(fā)聚合時的強度的步驟和升高近紫外線的照射強度而使其高于上述降低的照射強度的步驟。
7.一種(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，按所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的酸性基團和中和態(tài)基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，所述聚合物的中和態(tài)基團的含量少于20摩爾百分數(shù)，其中，所述聚合物的中和產(chǎn)物在30℃時的特性粘度為30至120ml/mmol，所述的中和產(chǎn)物是通過將所述聚合物的所有酸性基團在2 N氫氧化鈉水溶液里中和而得到的；而且，其中，所述聚合物在去離子水中的不溶物含量少于5質(zhì)量％，所述的不溶物含量是通過在500克去離子水中加入1.0克所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，然后在25℃下將所得混合物攪拌2小時，并使所述的混合物通過32目的過濾器進行過濾，再分離得到含水的不溶物，最后根據(jù)下式計算得到的值不溶物含量(質(zhì)量％)＝{不溶物的質(zhì)量(克)/500(克)}×100。
8.如權(quán)利要求7所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，所述的聚合物是由權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法制造的。
9.由權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法制造的一種(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，按(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物中的酸性基團和中和態(tài)基團的總量為100摩爾百分數(shù)計，所述的聚合物的中和態(tài)基團的含量為20至80摩爾百分數(shù)；所述的聚合物的完全中和態(tài)具有不小于160nm的重均慣性半徑；而且所述的聚合物在去離子水中的不溶物含量少于5質(zhì)量％；所述的不溶物含量是通過在500克去離子水中加入1.0克所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，然后在25℃下將所得混合物攪拌2小時，并使所述的混合物通過32目的過濾器進行過濾，再分離得到含水的不溶物，最后根據(jù)下式計算得到的值不溶物含量(質(zhì)量％)＝{不溶物的質(zhì)量(克)/500(克)}×100。
10.如權(quán)利要求7、8或9所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物，其中所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物是通過包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其鹽類和/或3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸和/或其鹽類的單體組分的聚合而制得的。
11.一種挖掘土處理劑，所述的處理劑以權(quán)利要求7、8、9或10所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物為主要成分。
12.一種糊劑添加劑，所述的添加劑以權(quán)利要求7、8、9或10所述的(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物為主要成分。
全文摘要
一種制造(甲基)丙烯酸類水溶性聚合物的方法，所得的聚合物的中和態(tài)基團的含量不多于游離酸性基團和中和態(tài)基團的總量的90摩爾％，該制造方法包括通過用近紫外線照射含有單體組分、光聚合的引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合反應(yīng)的溶劑的反應(yīng)流體而使單體組分聚合的光聚合步驟，該單體組分所包含的(甲基)丙烯酸單體不少于聚合所用的單體的總量的50摩爾％，而且在該方法中，聚合時反應(yīng)流體中的單體組分的濃度為40質(zhì)量％至97質(zhì)量％。
文檔編號C08F20/00GK1533405SQ0280462
公開日2004年9月29日 申請日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月6日
發(fā)明者塩路尚武, 石川勝, 路尚武 申請人:株式會社日本觸媒