一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性水性丙烯酸樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性水性丙烯酸樹脂及其制備方法，屬于水性工業(yè) 涂料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著人類環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，水性涂料代替溶劑型涂料已成為現(xiàn)代涂 料工業(yè)發(fā)展的主要方向。其中，以丙烯酸樹脂為成膜物的水性丙烯酸樹脂涂料因具有優(yōu)異 的耐候性、耐油性、保色性、良好的粘接性及其良好的附著力和較高的硬度等成為目前應(yīng)用 量最大的涂料樹脂產(chǎn)品之一，被廣泛應(yīng)用于車輛、船舶、手機(jī)及有關(guān)實(shí)驗(yàn)室設(shè)備等電子產(chǎn)品 和混凝土墻面的裝飾涂料等領(lǐng)域。但是，普通的水性丙烯酸樹脂存在樹脂的粘度較高，涂膜 性稍差，高溫易發(fā)粘，低溫發(fā)脆等缺點(diǎn)致使其在耐酸堿、低溫脆性、耐老化性能等方面不盡 如人意，應(yīng)用范圍受到一定的限制。
[0003] 目前主要通過采用其他樹脂或單體對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性來(lái)提高其性能，而有機(jī) 無(wú)機(jī)復(fù)合硅改性丙烯酸酯聚合物其結(jié)構(gòu)中含有Si-O-Si鍵、Si-C鍵，其Si-O鍵的鍵能遠(yuǎn)大 于C-O鍵的鍵能，大大提高丙烯酸樹脂的耐溶劑性、耐高低溫性能、耐氧化降解性能，兼有 表面能低、憎水、抗污性以及電絕緣性和彈性等特性，有效地解決了丙烯酸系樹脂涂膜的缺 點(diǎn)，同時(shí)克服了無(wú)機(jī)涂膜的剛性強(qiáng)、光澤差、易龜裂等缺陷，達(dá)到了性能上的優(yōu)異互補(bǔ)。更有 意義的是有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合硅改性丙烯酸樹脂涂料的耐候性可與含氟樹脂涂料相媲美，而其成 本只有含氟樹脂涂料的1/3,因此有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合硅改性丙烯酸酯類聚合物的研宄成為科研 工作者的研宄熱點(diǎn)之一。
[0004] 國(guó)內(nèi)外大部分研宄人員采用乳液聚合法制備了有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂涂料，但是 乳液聚合中用到的兩親性小分子的乳化劑雜質(zhì)難以完全清除，殘留在膠乳中對(duì)涂膜性能影 響很大，其耐水、耐寒、耐酸堿等性能較差；另外，硅氧烷單體在乳液聚合的條件下易水解縮 合會(huì)產(chǎn)生大量凝膠，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，在一定程度上限制了水溶型有機(jī)硅改性丙烯 酸樹脂的大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于通過有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合技術(shù)，在丙烯酸樹脂中引入納米微粒結(jié)構(gòu)， 提高水溶性丙烯酸樹脂的耐老化性能、耐酸堿性、抗沾污能力等，以達(dá)到替代氟碳樹脂的目 的。
[0006] 一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性水性丙烯酸樹脂，按照重量份，由以下原料合成：活性稀釋 劑5-15份，硅溶膠2-20份，溶劑15-40份，丙烯酸酯類單體25-70份，引發(fā)劑1-5份，催化 劑0. 01-1份，中和劑0-5份，去離子水0-50份。
[0007] 所述活性稀釋劑為烷基縮水甘油醚、辛葵酸縮水甘油脂、三羥甲基丙烷三縮水甘 油醚、叔碳酸縮水甘油酯、蓖麻油多縮水甘油醚中的一種或幾種。
[0008] 所述溶劑為正丁醇、異丁醇、異丙醇、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇丁 醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、二庚酮、二丙酮醇中的一種或幾種。
[0009] 所述丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙 烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲 基丙烯酸月桂酯、丙烯酸聚己內(nèi)酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一種或幾種。 [0010] 所述引發(fā)劑為異丙苯過氧化氫、二叔丁基過氧化物、二叔無(wú)機(jī)過氧化物、過氧化苯 甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁晴、過氧化二碳酸二（4-叔-丁基環(huán)己酯）、二月桂 酰過氧化物中的一種或幾種。
[0011] 所述催化劑為三苯基膦、叔胺類、乙酰丙酮鹽中的一種或幾種。
[0012] 所述中和劑為硅基磷酸酯、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、醋酸鈉、焦磷酸鈉、碳 酸鈉、氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺的一種或多種。
[0013] 所述硅溶膠由以下原材料合成，按照重量份，有機(jī)硅中間體15-50份，助溶劑 30-70份，丙烯酸類單體0-10份，硅烷偶聯(lián)劑1-20份，去離子水8-40份，pH調(diào)節(jié)劑1-5份。
[0014] 所述有機(jī)硅中間體為八甲基環(huán)四硅氧烷（D4)、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一種 或幾種。
[0015] 所述助溶劑為無(wú)水乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、1，2-丙二醇中的一種或幾種。
[0016] 所述丙烯酸類單體為羥基丙烯酸酯單體，為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙 烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種。
[0017] 所述硅烷偶聯(lián)劑選自結(jié)構(gòu)式為Rl-Si (OR) 3, OR為水解的烷氧基，Rl為氨丙基，乙 烯基，甲基或環(huán)氧基的一種或幾種。
[0018] 所述pH調(diào)節(jié)劑為鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、冰醋酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、 氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺的一種或幾種。
[0019] 一種有機(jī)無(wú)機(jī)改性水性丙烯酸樹脂用硅溶膠1的制備方法為：
[0020] (1)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入有機(jī)硅中間體、助 溶劑、水，用pH調(diào)節(jié)劑將pH調(diào)節(jié)在2?5或8-10之間，在35?75°C下攪拌保溫6?IOhr ;
[0021] (2)在上述體系中滴加配方量的一種或幾種硅烷偶聯(lián)劑，同時(shí)滴加配方量的一種 或幾種羥基丙烯酸單體，攪拌并保持溫度在35?75°C之間繼續(xù)反應(yīng)6?10h，即得到改性 硅溶膠1。
[0022] 一種有機(jī)無(wú)機(jī)改性水性丙烯酸樹脂用硅溶膠2的制備方法為：在裝有攪拌裝置、 回流冷凝裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入有機(jī)硅中間體、助溶劑、水、一種或幾種一定量的 硅烷偶聯(lián)劑，用pH調(diào)節(jié)劑將混合溶液的pH調(diào)在2-5或8-10的范圍，攪拌情況下在35-75°C 保溫5?IOhr，得硅溶膠2。
[0023] -種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性水性丙烯酸樹脂的制備方法1，具體制備步驟為：
[0024] (1)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入有機(jī)硅中間體、助 溶劑、水，用pH調(diào)節(jié)劑將pH調(diào)節(jié)在2?5或8-10之間，在35?75°C下攪拌保溫6?IOhr ; 然后滴加配方量的一種或幾種硅烷偶聯(lián)劑，同時(shí)滴加配方量的一種或幾種羥基丙烯酸單 體，攪拌并保持溫度在35?75°C之間繼續(xù)反應(yīng)6?10h，即得到改性硅溶膠1 ;
[0025] (2)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入一定量的溶劑、活 性稀釋劑，將釜溫升至70-160°C并穩(wěn)定；
[0026] (3)將一定量丙烯酸酯類單體和適量的引發(fā)劑混合得到均勻的溶液A，再將另外 一定量的丙烯酸酯類單體和適量的引發(fā)劑混合得到均勻的溶液B ;
[0027] (4)在（2)中在攪拌保溫的情況下，將（1)制備的硅溶膠1和溶液A同時(shí)滴入反應(yīng) 釜中，約2?6hr滴加完畢；
[0028] (5)相同溫度下在（4)中滴加溶液B，約0. 5-lhr滴完，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-6hr ;
[0029] (6)在30-120°C加入配方量的中和劑，攪拌30min ;
[0030] (7)在70?120°C加入溶劑將固含調(diào)整至60-80%，攪拌均勻；
[0031] (8)在30-80°C，邊高速分散邊加入去離子水，攪拌均勻即得到有機(jī)無(wú)機(jī)改性丙烯 fe樹脂。
[0032] 一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性水性丙烯酸樹脂的制備方法2,由以下步驟合成：
[0033] (1)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入有機(jī)硅中間體、助 溶劑、水、一種或幾種一定量的硅烷偶聯(lián)劑，用pH調(diào)節(jié)劑將混合溶液的pH調(diào)在2-5或8-10 的范圍，攪拌情況下在35-75°C保溫5?10hr，得硅溶膠2 ;
[0034] (2)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和控溫裝置的反應(yīng)釜中投入一定量的溶劑、活 性稀釋劑，將釜溫升至70-160°C并穩(wěn)定；
[0035] (3)將一定量丙烯酸酯類單體和適量引發(fā)劑混合得到均勻的溶液A，再將一定量 丙烯酸酯類單體和適量引發(fā)劑混合得到均勻的溶液B ;
[0036] (4)在（2)中在攪拌保溫的情況下，將溶液A滴入反應(yīng)釜中，約2?6hr滴加完畢；
[0037] (5)相同溫度下在（4)中滴加溶液B，約0. 5-lhr滴完，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-6hr，如需 要?jiǎng)t加入適量催化劑，保溫5-10min ;
[0038] (6)在30-120°C滴加硅溶膠2, l-2hr滴完，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-6hr ;
[0039] (7)在30-120°C加入適量的中和劑，攪拌30min ;
[0040] (8)保溫條件下加入溶劑將固含調(diào)整至60-80% ;
[0041] (9)攪拌均勾，在30-80°C下邊高速分散邊加入去離子水，攪拌均勻即得到有機(jī)無(wú) 機(jī)改性丙烯酸樹脂。
[0042] -種高耐性有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性水性丙烯酸樹脂的