專(zhuān)利名稱(chēng)：含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩及其聚合方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于取代雜環(huán)聚合物，進(jìn)一步講是涉及含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩導(dǎo)電聚合物及其聚合方法及應(yīng)用。
導(dǎo)電聚合物潛在的應(yīng)用，如電色元件，傳感器，可充電電池，分子器件和非線性光學(xué)材料，使其基礎(chǔ)理論和應(yīng)用開(kāi)發(fā)的研究顯示出強(qiáng)大的生命力。于1974年，聚乙炔是首先合成的導(dǎo)電聚合物，但因其環(huán)境穩(wěn)定性極差，難以得到廣泛的應(yīng)用。后于1979年，高電導(dǎo)率聚吡咯的合成標(biāo)志著共扼聚雜環(huán)進(jìn)入到導(dǎo)電聚合物這一領(lǐng)域中來(lái)。在隨后十幾年內(nèi)，幾乎所有的雜環(huán)化合物都被成功地聚合成導(dǎo)電高聚物，例如噻吩、呋喃、吲哚、咔唑等。在眾多的導(dǎo)電聚合物中，聚噻吩成為研究的中心之一。聚噻吩是一類(lèi)重要的導(dǎo)電聚合物材料，尤其是取代聚噻吩解決了難溶難熔的缺點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)良的化學(xué)和電化學(xué)性能，文獻(xiàn)報(bào)道較多的是碳?xì)滏溔〈?，例如歐洲專(zhuān)利EP 253594(1988年)及EP 203438(1986年)。含氟聚合物具有好的熱穩(wěn)定性，耐化學(xué)腐蝕性，低的摩擦系數(shù)和疏水性，把含氟基團(tuán)引入取代聚噻吩，將形成一類(lèi)新型的具有優(yōu)良性能的聚合物材料。但由于單體合成和聚合的困難，含氟取代聚噻吩的研究還很少，歐洲專(zhuān)利EP 408105(1991年)公布一類(lèi)含氟烷基取代聚噻吩，EP 375005(1990年)公布一類(lèi)含氟醚基聚噻吩。目前聚噻吩導(dǎo)電聚合物研究的主要問(wèn)題是解決聚合物的電穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性，因該性能直接影響到其今后的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。所以，尋找合適的含氟取代基團(tuán)引入聚噻吩是研究取代聚噻吩導(dǎo)電聚合物的重要課題。
為此，本發(fā)明目的是提供一類(lèi)含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩以及它的化學(xué)氧化及電介的聚合方法，這一類(lèi)含氟聚噻吩導(dǎo)電聚合物具有較高的電導(dǎo)率，較好的電穩(wěn)定性及環(huán)境穩(wěn)定性。
本發(fā)明是一類(lèi)含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩，結(jié)構(gòu)式如下所示
其中n表示0-2的整數(shù)m表示1-3的整數(shù)x的值在100-400之間本發(fā)明含氟聚噻吩采用化學(xué)氧化法或電介法聚合而成。單體含氟烷氧基及含氟烷醚基取代噻吩參照中國(guó)專(zhuān)利CN94112112.7制備。
1.化學(xué)氧化法單體在無(wú)水無(wú)氧下進(jìn)行化學(xué)氧化聚合。將氧化劑溶于溶劑鹵代烴(例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷)中，在氬氣保護(hù)及一定溫度下，加入單體，攪拌，2分鐘后瓶壁出現(xiàn)黑色小顆粒，反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾得黑色粉狀固體，是氧化態(tài)聚合物。用鹽酸及蒸餾水淋洗，干燥，得中性態(tài)聚合物，顏色為紅棕色，再用摻雜劑進(jìn)行摻雜。
其中，氧化劑可用FeCl3、MoCl3及RuCl3等，氧化劑與單體的摩爾比為1-8∶1，最佳值為1-4∶1，聚合反應(yīng)溫度20-70℃，反應(yīng)時(shí)間為12-48小時(shí)，摻雜劑可為FeCl3、I2、NOBF4、AsF5及SbF5等。
2.電介法應(yīng)用兩電極電解槽和恒電流方法，單體在一定的電流密度，電解液，電解質(zhì)及電極材料下聚合。
在電解液中加入電解質(zhì)，單體，通氬氣，電解總電量為7.2-14.4C/cm2，單體和電解質(zhì)的摩爾比為1-5∶1-2。電解過(guò)程中，電極表面出現(xiàn)墨綠色膜狀物，用反電流還原后，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘膠粘下。
其中，電解液為硝基苯、苯腈、乙腈及硝基甲烷等，電解質(zhì)為季胺鹽Bu4NZ(Z＝PF6、BF4、ClO4、CF3SO3)，電解電流密度為0.5-10mA/cm2，電介聚合時(shí)間為0.1-4小時(shí)，電極材料為鉑、鎳及玻璃碳。
一般對(duì)含氟取代聚噻吩來(lái)說(shuō)，因?yàn)樘挤湹膹?qiáng)拉電子作用，增添了噻吩聚合的難度，并對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和性能有不利影響。但本發(fā)明利用氧雜原子的特殊的電子效應(yīng)，將其引入含氟側(cè)鏈，有效地抵消了氟碳鏈的負(fù)作用，且不影響氟碳鏈對(duì)聚合物性能改進(jìn)的作用。由于較好地控制了取代基的電子效應(yīng)，最大限度地體現(xiàn)了含氟側(cè)鏈的優(yōu)勢(shì)，使本發(fā)明含氟取代聚噻吩較其碳?xì)漕?lèi)似物具有更好的電穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性。在聚合方法上，本發(fā)明采用化學(xué)氧化法和電解法，選擇最佳條件，使單體能在溫和的條件下聚合成分子量較高的聚合物。
在此基礎(chǔ)上，將本發(fā)明含氟取代聚噻吩的聚合物修飾電極模擬氧化還原電池，發(fā)現(xiàn)其電信號(hào)在400次氧化還原作用后幾乎沒(méi)有減弱，非常適宜于作為可充電電池使用;同時(shí)，用其作為修飾電極，發(fā)現(xiàn)其可降低輔酶NADH(煙酰胺腺嘌呤二核苷酸)的氧化勢(shì)，催化了NADH的氧化過(guò)程，在生物傳感器領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。
本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述，但并不限止本發(fā)明的范圍。
注分子量的測(cè)定是用凝膠色譜法，以二甲基甲酰胺作淋洗劑，以腈綸分級(jí)校正;
傅利葉變換紅外光譜用溴化鉀壓片法制備樣品;
循環(huán)伏安法在0.1mol/l LiClO4-CH3CN中測(cè)定，(v/SCE伏/飽和甘汞電極);
化學(xué)氧化法合成聚噻吩涂在鉑電極上測(cè)定，電解合成聚噻吩直接修飾在電極上;
電導(dǎo)率用四探針?lè)y(cè)定(s/cm西門(mén)子/厘米);
用掃描電鏡觀察膜表面結(jié)構(gòu)。
一.化學(xué)氧化聚合實(shí)施例1聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩6.5克(0.04mol)FeCl3溶于100ml氯仿中得深綠色溶液，穩(wěn)定溫度40℃，在氬氣保護(hù)下加入4.0克(0.02mol)單體，攪拌，2分鐘后瓶壁出現(xiàn)黑色小顆粒，反應(yīng)24小時(shí)，過(guò)濾，得黑色粉狀固體，是氧化態(tài)聚合物;1N鹽酸洗滌，再用蒸餾水淋洗24小時(shí)，干燥，得中性態(tài)聚合物，顏色為紅棕色，進(jìn)行FeCl3液相摻雜。其電導(dǎo)率為2×10-3s/cm;在紫外-可見(jiàn)光譜上的最大吸收波長(zhǎng)為530nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在310℃才開(kāi)始分解;凝膠色譜測(cè)得的分子量為重均分子量為7.65×104，數(shù)均分子量為4.43×104，分布指數(shù)為1.71，聚合度為360;在循環(huán)伏安曲線上測(cè)得其氧化勢(shì)為1.14v/SCE，還原勢(shì)為0.87v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主。
實(shí)施例2聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]甲基噻吩醚13.0克(0.08mol)MoCl3溶于100ml四氯化碳中得藍(lán)綠色溶液，穩(wěn)定溫度20℃，在氬氣保護(hù)下加入4.0克(0.02mol)單體，攪拌，2分鐘后瓶壁出現(xiàn)黑色小顆粒，反應(yīng)12小時(shí)，過(guò)濾，得黑色粉狀固體，是氧化態(tài)聚合物;1N鹽酸洗滌，再用蒸餾水淋洗24小時(shí)，干燥，得中性態(tài)聚合物，顏色為紅棕色，進(jìn)行AsF5氣相摻雜。其電導(dǎo)率為2×10-3s/cm;在紫外-可見(jiàn)光譜上的最大吸收波長(zhǎng)為324nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在305℃才開(kāi)始分解。凝膠色譜測(cè)得的分子量為重均分子量為8.68×104，數(shù)均分子量為3.08×104，分布指數(shù)為2.81，聚合度為380;在循環(huán)伏安曲線上測(cè)得其氧化勢(shì)為1.13v/SCE，還原勢(shì)為0.93v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主。
實(shí)施例3聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]乙基噻吩醚3.3克(0.02mol)RuCl3溶于100ml二氯甲烷中得藍(lán)綠色溶液，穩(wěn)定溫度70℃，在氬氣保護(hù)下加入4.0克(0.02mol)單體，攪拌，2分鐘后瓶壁出現(xiàn)黑色小顆粒，反應(yīng)24小時(shí)，過(guò)濾，得黑色粉狀固體，是氧化態(tài)聚合物;1N鹽酸洗滌，再用蒸餾水淋洗48小時(shí)，干燥，得中性態(tài)聚合物，顏色為紅棕色，進(jìn)行I2氣相摻雜。其電導(dǎo)率為4×10-4s/cm;在紫外-可見(jiàn)光譜上的最大吸收波長(zhǎng)為376nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在302℃才開(kāi)始分解。凝膠色譜測(cè)得的分子量為重均分子量為7.26×104，數(shù)均分子量為4.18×104，分布指數(shù)為1.73，聚合度為210;在循環(huán)伏安曲線上測(cè)得其氧化勢(shì)為1.15v/SCE，還原勢(shì)為0.98v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主。
實(shí)施例4聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)]噻吩6.5克(0.04mol)FeCl3溶于100ml氯仿中得深綠色溶液，穩(wěn)定溫度40℃，在氬氣保護(hù)下加入4.0克(0.02mol)單體，攪拌，2分鐘后瓶壁出現(xiàn)黑色小顆粒，反應(yīng)48小時(shí)，過(guò)濾，得黑色粉狀固體，是氧化態(tài)聚合物;1N鹽酸洗滌，再用蒸餾水淋洗24小時(shí)，干燥，得中性態(tài)聚合物，顏色為紅棕色，進(jìn)行NOBF4液相摻雜。其電導(dǎo)率為2×10-3s/cm;在紫外-可見(jiàn)光譜上的最大吸收波長(zhǎng)為484nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在312℃才開(kāi)始分解;凝膠色譜測(cè)得的分子量為重均分子量為6.36×104，數(shù)均分子量為5.31×104，分布指數(shù)為1.20，聚合度為300;在循環(huán)伏安曲線上測(cè)得其氧化勢(shì)為1.14v/SCE，還原勢(shì)為0.96v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主。
二.電解聚合實(shí)施例5聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩在兩電極電解槽加入10ml電解液，電介質(zhì)0.2-2mmol，單體1mmol通氬氣，用恒電流方法，電解電流密度0.5-10mA/cm2，陽(yáng)極面積是3cm2，電解過(guò)程中，電極表面出現(xiàn)墨綠色膜狀物，聚合一定時(shí)間，得氧化態(tài)聚合物，用反電流還原后，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘膠粘下。
電極 電解液 電介質(zhì) 電流密度 電導(dǎo)率 λmax 聚合時(shí)間(mmol) (mA/cm2) (s/cm) (nm) (小時(shí))Pt PhNO2Bu4NPF6(0.5) 0.5 0.1 529 4Pt PhNO2Bu4NBF4(0.5) 0.5 0.07 2Pt PhNO2Bu4NClO4(0.5) 0.5 2.0×10-32Pt PhNO2Bu4NCF3SO3(0.5) 0.5 9.0×10-42Pt CH3CN Bu4NPF6(0.2) 0.5 6.0×10-4430 2Pt PhCN Bu4NPF6(0.8) 0.5 420 2玻璃碳 CH3NO2Bu4NPF6(1.0) 0.5 398 1Ni PhNO2Bu4NPF6(1.5) 0.5 3.0×10-4472 1Pt PhNO2Bu4NBF4(2.0) 1.0 4.0×10-2509 0.5Pt PhNO2Bu4NBF4(0.5) 2.0 2.0×10-2484 0.25Pt PhNO2Bu4NBF4(0.5) 10.0 6.0×10-3367 0.1
其它表征如下熱失重譜圖觀察到此聚合物在320℃才開(kāi)始分解;凝膠色譜測(cè)得的分子量為重均分子量為7.94×104，數(shù)均分子量為2.90×104，分布指數(shù)為2.74，聚合度為370;在循環(huán)伏安曲線上測(cè)得其氧化勢(shì)為1.05v/SCE，還原勢(shì)為0.94v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，見(jiàn)

圖1，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈纖維狀，如圖2(a)所示。
實(shí)施例6聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)]噻吩在兩電極電解槽加入10ml電解液硝基苯，電介質(zhì)Bu4NPF6200毫克(0.5mmol)，單體，310毫克(1mmol)，通氬氣，用恒電流方法，電解電流密度1.0mA/cm2，陽(yáng)極是3cm2面積的鉑片，電解過(guò)程中，電極表面出現(xiàn)墨綠色膜狀物，聚合時(shí)間為2小時(shí)，得氧化態(tài)聚合物，用反電流還原后，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘膠粘下。其氧化態(tài)電導(dǎo)率為1×10-2s/cm;在紫外-可見(jiàn)光譜上的最大吸收波長(zhǎng)為472nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在315℃才開(kāi)始分解;凝膠色譜測(cè)得的分子量為重均分子量為7.56×104，數(shù)均分子量為3.12×104，分布指數(shù)為2.42，聚合度為240;在循環(huán)伏安曲線上測(cè)得其氧化勢(shì)為1.08v/SCE，還原勢(shì)為0.94v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈纖維狀。
實(shí)施例7聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚氧基)]噻吩在兩電極電解槽加入10ml電解液硝基苯，電介質(zhì)Bu4NPF6400毫克(1mmol)，單體410毫克(1mmol)，通氬氣，用恒電流方法，電解電流密度2.0mA/cm2，陽(yáng)極是3cm2面積的鉑片，電解過(guò)程中，電極表面出現(xiàn)墨綠色膜狀物，聚合時(shí)間為1小時(shí)，得氧化態(tài)聚合物，用反電流還原后，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘膠粘下。其氧化態(tài)電導(dǎo)率為8×10-3s/cm;在紫外-可見(jiàn)光譜上的最大吸收波長(zhǎng)為428nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在312℃才開(kāi)始分解;凝膠色譜測(cè)得的分子量為重均分子量為6.67×104，數(shù)均分子量為2.68×104，分布指數(shù)為2.49，聚合度為160;在循環(huán)伏安曲線上測(cè)得其氧化勢(shì)為1.10v/SCE，還原勢(shì)為0.98v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈纖維狀。
實(shí)施例8聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]甲基噻吩醚在兩電極電解槽加入10ml電解液硝基苯，電介質(zhì)Bu4NPF6800毫克(2mmol)，單體230毫克(1mmol)，通氬氣，用恒電流方法，電解電流密度2.0mA/cm2，陽(yáng)極是3cm2面積的鉑片，電解過(guò)程中，電極表面出現(xiàn)墨綠色膜狀物，聚合時(shí)間為0.5小時(shí)，得氧化態(tài)聚合物，用反電流還原后，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘膠粘下。其氧化態(tài)電導(dǎo)率為8×10-3s/cm;在紫外-可見(jiàn)光譜上的最大吸收波長(zhǎng)為328nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在306℃才開(kāi)始分解;凝膠色譜測(cè)得的分子量為重均分子量為8.68×104，數(shù)均分子量為3.08×104，分布指數(shù)為2.81，聚合度為380;在循環(huán)伏安曲線上測(cè)得其氧化勢(shì)為1.13v/SCE，還原勢(shì)為0.93v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈蜂窩狀，如圖2(b)所示。
實(shí)施例9聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)]甲基噻吩醚在兩電極電解槽加入10ml電解液硝基苯，電介質(zhì)Bu4NPF6100毫克(0.25mmol)，單體330毫克(1mmol)，通氬氣，用恒電流方法，電解電流密度2.0mA/cm2，陽(yáng)極是3cm2面積的鉑片，電解過(guò)程中，電極表面出現(xiàn)墨綠色膜狀物，聚合時(shí)間為1小時(shí)，得氧化態(tài)聚合物，用反電流還原后，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘膠粘下。其氧化態(tài)電導(dǎo)率為8×10-3s/cm;在紫外-可見(jiàn)光譜上的最大吸收波長(zhǎng)為328nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在312℃才開(kāi)始分解;凝膠色譜測(cè)得的分子量為重均分子量為6.67×104，數(shù)均分子量為2.68×104，分布指數(shù)為2.49，聚合度為160;在循環(huán)伏安曲線上測(cè)得其氧化勢(shì)為1.10v/SCE，還原勢(shì)為0.98v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈蜂窩狀。
實(shí)施例10聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚氧基)]甲基噻吩醚在兩電極電解槽加入10ml電解液硝基苯，電介質(zhì)Bu4NPF6200毫克(0.5mmol)，單體430毫克(1mmol)，通氬氣，用恒電流方法，電解電流密度2.0mA/cm2，陽(yáng)極是3cm2面積的鉑片，電解過(guò)程中，電極表面出現(xiàn)墨綠色膜狀物，聚合時(shí)間為1小時(shí)，得氧化態(tài)聚合物，用反電流還原后，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘膠粘下。其氧化態(tài)電導(dǎo)率為6×10-3s/cm;在紫外-可見(jiàn)光譜上的最大吸收波長(zhǎng)為324nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在302℃才開(kāi)始分解;凝膠色譜測(cè)得的分子量為重均分子量為7.40×104，數(shù)均分子量為2.97×104，分布指數(shù)為2.49，聚合度為170;在循環(huán)伏安曲線上測(cè)得其氧化勢(shì)為1.14v/SCE，還原勢(shì)為0.96v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈蜂窩狀。
實(shí)施例11聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]乙基噻吩醚在兩電極電解槽加入10ml電解液硝基苯，電介質(zhì)Bu4NPF6200毫克(0.5mmol)，單體250毫克(1mmol)，通氬氣，用恒電流方法，電解電流密度1.0mA/cm2，陽(yáng)極是3cm2面積的鉑片，電解過(guò)程中，電極表面出現(xiàn)墨綠色膜狀物，聚合時(shí)間為1小時(shí)，得氧化態(tài)聚合物，用反電流還原后，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘膠粘下。其氧化態(tài)電導(dǎo)率為2×10-2s/cm;在紫外-可見(jiàn)光譜上的最大吸收波長(zhǎng)為372nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在308℃才開(kāi)始分解;凝膠色譜測(cè)得的分子量為重均分子量為7.18×104，數(shù)均分子量為2.64×104，分布指數(shù)為2.71，聚合度為310;在循環(huán)伏安曲線上測(cè)得其氧化勢(shì)為0.98v/SCE，還原勢(shì)為0.92v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈蜂窩狀。
實(shí)施例12聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)]乙基噻吩醚在兩電極電解槽加入10ml電解液硝基苯，電介質(zhì)Bu4NPF6100毫克(0.25mmol)，單體350毫克(1mmol)，通氬氣，用恒電流方法，電解電流密度1.0mA/cm2，陽(yáng)極是3cm2面積的鉑片，電解過(guò)程中，電極表面出現(xiàn)墨綠色膜狀物，聚合時(shí)間為2小時(shí)，得氧化態(tài)聚合物，用反電流還原后，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘膠粘下。其氧化態(tài)電導(dǎo)率為8×10-3s/cm;在紫外-可見(jiàn)光譜上的最大吸收波長(zhǎng)為372nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在312℃才開(kāi)始分解;凝膠色譜測(cè)得的分子量為重均分子量為4.18×104，數(shù)均分子量為7.26×104，分布指數(shù)為1.73，聚合度為210;在循環(huán)伏安曲線上測(cè)得其氧化勢(shì)為1.07v/SCE，還原勢(shì)為0.92v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈蜂窩狀。
實(shí)施例13聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚氧基)]乙基噻吩醚在兩電極電解槽加入10ml電解液硝基苯，電介質(zhì)Bu4NPF6200毫克(0.5mmol)，單體450毫克(1mmol)，通氬氣，用恒電流方法，電解電流密度2.0mA/cm2，陽(yáng)極是3cm2面積的鉑片，電解過(guò)程中，電極表面出現(xiàn)墨綠色膜狀物，聚合時(shí)間為1小時(shí)，得氧化態(tài)聚合物，用反電流還原后，膜呈紅棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘膠粘下。其氧化態(tài)電導(dǎo)率為8×10-3s/cm;在紫外-可見(jiàn)光譜上的最大吸收波長(zhǎng)為358nm;熱失重譜圖觀察到此聚合物在302℃才開(kāi)始分解;凝膠色譜測(cè)得的分子量為重均分子量為7.67×104，數(shù)均分子量為3.12×104，分布指數(shù)為2.46，聚合度為180;在循環(huán)伏安曲線上測(cè)得其氧化勢(shì)為1.08v/SCE，還原勢(shì)為0.91v/SCE;傅利葉變換紅外光譜所示，1261cm-1表明醚鍵的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟鍵的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5連接為主;用掃描電子顯微鏡觀察膜表面，膜呈蜂窩狀。
三.應(yīng)用舉例實(shí)施例14
模擬可逆電池如圖3所示，聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩電極連續(xù)循環(huán)伏安掃描400圈后，電信號(hào)基本沒(méi)有減弱，具有信號(hào)明顯且穩(wěn)定的特點(diǎn)，宜做為可逆電池應(yīng)用;而圖4所示，聚[三丙氧基]噻吩電極連續(xù)循環(huán)伏安掃描50圈后，電信號(hào)減弱，且其氧化勢(shì)移向高電勢(shì)處，說(shuō)明它的電活性被破壞。
如圖5(a)所示，聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩電極的in-situ CV曲線和在空氣中于100℃放置10小時(shí)后的CV曲線，電信號(hào)降低不多，說(shuō)明聚合物耐高溫，即使在高溫下時(shí)間較長(zhǎng)電信號(hào)也不損失;而圖5(b)中是聚[3-丙氧基]噻吩電極的in-situ CV曲線和在空氣中于100℃放置10小時(shí)后的CV曲線有明顯差別，在高溫下放置10小時(shí)后，電信號(hào)基本上消失，說(shuō)明聚合物完全失活，熱穩(wěn)定性差。
實(shí)施例15模擬生物傳感器用聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩修飾電極催化NADH的氧化過(guò)程，可使其氧化勢(shì)降低482-759 mv，連續(xù)循環(huán)伏安掃描200圈電信號(hào)沒(méi)有明顯減弱，比聚(3-甲基)噻吩(100圈)的穩(wěn)定性好。
下面列出聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩修飾電極和一般鉑電極、玻璃碳電極的NADH氧化過(guò)程參數(shù)比較電介質(zhì) 修飾電極 鉑電極 玻璃碳電極氧化勢(shì)(mV/SCE) 氧化勢(shì)(mV/SCE) 氧化勢(shì)(mV/SCE)Na2SO4478 1180 960NaCl 469 1190 980NaNO3483 1210 990緩沖液 421 1210 990緩沖液為5mmol/l K2HPO4，5mmol/l KH2PO4和0.1mol/l NaCl。
如上所示，應(yīng)用聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩修飾電極，可有效降低NADH的氧化勢(shì)，避免反應(yīng)過(guò)程中因電勢(shì)過(guò)高引起的復(fù)雜副反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一類(lèi)含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下所示
式中n表示0-2的整數(shù)m表示1-3的整數(shù)x的值在100-400之間
2.按權(quán)利要求1所述的取代聚噻吩的聚合方法，其特征在于采用化學(xué)氧化法或電解法，a.化學(xué)氧化法 將氧化劑溶于溶劑鹵代烴中，加入單體反應(yīng)得氧化態(tài)聚合物，用鹽酸及蒸餾水淋洗，得中性態(tài)聚合物，再用摻雜劑進(jìn)行摻雜，氧化劑與單體的摩爾比為1-8∶1，反應(yīng)溫度為20-70℃，反應(yīng)時(shí)間為12-48小時(shí)，b.電解法 應(yīng)用兩電極電解槽和恒電流方法，電解液中加入電解質(zhì)和單體，單體和電解質(zhì)摩爾比為1-5∶1-2，電解電流密度為0.5-10mA/cm2，電介時(shí)間為0.1-4小時(shí)。
3.按權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于化學(xué)氧化法中的氧化劑可用FeCl3、MoCl3及RuCl3。
4.按權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于化學(xué)氧化法中的摻雜劑可用FeCl3、I2、NOBF4、AsF5及SbF5。
5.按權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于化學(xué)氧化法中溶劑鹵代烴是為四氯化碳、鹵仿、二氯甲烷。
6.按權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于化學(xué)氧化法中氧化劑與單體的摩爾比為1-4∶1。
7.按權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于電解法中的電解液為硝基苯、苯腈、乙腈及硝基甲烷。
8.按權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于電解法中的電解質(zhì)為季胺鹽Bu4NZ(Z＝PF6、BF4、ClO4、CF3SO3)。
9.按權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于電解法中的電極材料為鉑、鎳及玻璃碳。
10.按權(quán)利要求1所述的取代聚噻吩的應(yīng)用，其特征在于該取代聚噻吩可應(yīng)用于修飾用于可充電電池及生物傳感器的電極。
全文摘要
一類(lèi)含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩導(dǎo)電聚合物，結(jié)構(gòu)式為式中n表示0—2的整數(shù)，m表示1—3的整數(shù)，X的值在100—400之間。該聚噻吩可通過(guò)化學(xué)氧化或電解聚合方法來(lái)制備，它較其碳?xì)漕?lèi)似物具有較好的電穩(wěn)定性，環(huán)境穩(wěn)定性及較高的電導(dǎo)率。連續(xù)循環(huán)伏安掃描表明，用該聚噻吩修飾的電極可應(yīng)用于可充電電池及生物傳感器。
文檔編號(hào)C08G75/00GK1096306SQ9411211
公開(kāi)日1994年12月14日 申請(qǐng)日期1994年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月8日
發(fā)明者張景云, 張旭慶, 沈雪明, 楊士勇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所