專利名稱：含有雙嗎啉聚烷氧基醚催化劑的濕固化聚氨酯熱熔膠粘劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有雙嗎啉聚烷氧基醚催化劑的濕固化聚氨酯熱熔膠粘劑，屬膠粘劑領域。
背景技術：
濕固化聚氨酯熱熔膠粘劑(PURHM)組合物通常含有異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物和一種能加速聚氨酯預聚物與濕氣(水)反應的催化劑。PURHM膠粘劑室溫下為固體，力口熱至105°C熔融后涂布于基材上，然后與另外一種基材粘合到一起。待I3URHM膠粘劑冷卻、硬化，在兩種被粘基材之間產生一定的初始強度?；淖陨淼乃旨爸車h(huán)境的濕氣與異氰酸酯端基反應形成一種熱固性聚合物。在周圍環(huán)境的溫度和濕度下，PURHM大概需要幾天的時間方能完全固化。然而，在某些應用場合，要求固化時間較短，最好是幾小時左右，從而產品能夠更快地進行包裝和運輸。通常添加催化劑可以提高PURHM膠粘劑的固化速度。如何選擇PURHM膠粘劑的催化劑是一項具有挑戰(zhàn)性的工作，這是由于PURHM膠粘劑應用溫度超過105°C，這對于I3URHM膠粘劑是一個具有挑戰(zhàn)性的使用溫度。首先，催化劑必須對I3URHM膠粘劑沒有明顯不良影響。當溫度超過105°C時，一般用于液體或者熱熔膠粘劑的有機錫和鉍類催化劑會損害PURHM膠粘劑的熱穩(wěn)定性，導致粘度明顯增大。其次，在溫度高于105°C時催化劑必須有相對低的揮發(fā)性，尤其當PURHM膠粘劑用于滾涂設備等開放環(huán)境下，這一特性尤其重要。催化劑在環(huán)境中揮發(fā)將會影響膠粘劑的質量和固化速度。最后，在周圍環(huán)境溫度和濕度下，催化劑必須在相對短的時間內(約3至4個小時之內)使PURHM膠粘劑固化到足夠的強度。PURHM膠粘劑的一個優(yōu)點是不含有機溶劑，因此，PURHM膠粘劑能夠較好的保護環(huán)境。另一個優(yōu)點是易于使用，對不同基材都有較高的粘接強度和優(yōu)異的耐熱性。美國專利5，550，191提出使用二嗎啉二乙基醚(DMDEE)作為熱熔膠粘劑催化劑，該專利指出DMDEE可加速濕固化速度同時不明顯影響產品的熱穩(wěn)定性。然而，根據ASTMD-2369標準測試，DMDEE催化劑揮發(fā)性強，相當于含有76%的V0C，DMDEE從體系中揮發(fā)將導致膠粘劑使用和固化的不穩(wěn)定性。當膠粘劑被用于開放涂布環(huán)境、持續(xù)暴露在高溫和工業(yè)通風系統(tǒng)的時候這一問題尤其嚴重。因為，在不同的暴露時間下，不同量的DMDEE從體系中揮發(fā)，致使膠粘劑固化時間不同，這將給生產的質量控制帶來不穩(wěn)定性。美國專利6，020, 429提出使用一種二嗎啉聚氧乙烯醚(DMPEG)催化劑制造I3URHM膠粘劑。為了避免“產生氣泡”，催化劑的質量分數需少于0.04%。該膠粘劑組成含有占膠粘劑質量分數“少于0.04%，最好0.005 0.04%之間”的催化劑，該膠粘劑可被用于粘接塑料、金屬、木材和紙質的基材，使用溫度在55°C 120°C之間，但如此低的催化劑濃度在許多場合并不能產生足夠快的固化速度。美國專利6，025，029將DMPEG作為聚氨酯預聚物濕固化催化劑。該催化劑可在低溫或低濕度環(huán)境下用于催化濕固化聚氨酯預聚體。例如，在溫度低于5°C，濕度為80%，或室溫下濕度為20%，就足以用來固化聚氨酯預聚體。而且， DMPEG催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性，可容許膠粘劑組合物在高于95°C溫度下使用。DMPEG聚氨酯組合物尤其適用于粘接、密封和涂層材料，但DMPEG在PURHM中的表現并沒有被提及和加以研究，所使用的催化劑也僅僅局限于二嗎啉基聚氧乙烯醚(DMPEG)。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于對現有濕固化反應型聚氨酯熱熔膠進行改進，提供一種高溫下不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、固化速度快、不產生氣泡的雙嗎啉基聚烷氧基醚(DMPAG)催化的濕固化聚氨酯熱熔膠。為實現本發(fā)明目的，技術方案如下:該濕固化聚氨酯熱熔膠由以下原料制備而成:各組分以重量百分比計，由多異氰酸酯和多元醇制備的聚氨酯預聚體，在121°C的粘度約為2，OOOcps 100，OOOcps,63% 93% ；丙烯酸酯聚合物5 35% ;雙嗎啉基聚烷氧基醚(DMPAG，O彡PKa彡8.0) 0.02 2 %。優(yōu)選以下配方:由多異氰酸酯和多元醇制備的聚氨酯預聚體，在121°C的粘度約為5，OOOcps 50，OOOcps,69.2% 85%丙烯酸酯聚合物 14.2 30%;雙嗎啉聚烷氧基醚(DMPAG，O^ PKa ^ 8.0) 0.1 0.8 %。

本發(fā)明所述的雙嗎 啉基聚烷氧基醚(DMPAG)催化劑的結構如式I，II，或III，
權利要求
1.含有雙嗎啉聚烷氧基醚催化劑的濕固化聚氨酯熱熔膠粘劑，其特征在于，由以下原料制備而成:各組分以重量百分比計， 由多異氰酸酯和多元醇制備的聚氨酯 預聚體，在121°C的粘度約為2,000 cps ·100, 000 cps,63% 93%; 丙烯酸酯聚合物，5 35%; 雙嗎啉基聚烷氧基醚，0.02 2%; 所述的多異氰酸酯和多元醇制備的聚氨酯預聚體中異氰酸酯基團的質量百分比為·0.25%"15% ； 所述的丙烯酸酯聚合物由Cl到CS的丙烯酸酯和/或Cl到CS甲基丙烯酸酯聚合得到，特性粘度0.1-0.17 ； 所述的“多異氰酸酯”為含有2至3個異氰酸酯基團的脂肪族、脂環(huán)族多異氰酸酯化合物或芳香族多異氰酸酯； 所述的“多元醇”是聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚丁二烯多元醇，二聚酸基多元醇或其混合物，多元醇的平均分子量在200至10000之間； 本發(fā)明制備聚氨酯預聚體時多異氰酸酯和多元醇的投料質量百分比為59Γ25%:75%"95% ； 所述的雙嗎啉基聚烷氧基醚催化劑的PKa滿足O < PKa < 8.0 ； 所述的雙嗎啉基聚烷氧基醚催化劑的結構是如式I，II，或III，
2.如權利要求1所述的含有雙嗎啉聚烷氧基醚催化劑的濕固化聚氨酯熱熔膠粘劑，其特征在于，優(yōu)選以下配方: 由多異氰酸酯和多元醇制備的聚氨酯預聚體，在121°C的粘度約為5，OOO cps 50, 000cps， 69.2% 85% ； 丙烯酸酯聚合物，14.2^30 % ； 雙嗎啉基聚烷氧基醚，0.Γ0.8% ； 所述的多異氰酸酯和多元醇制備的聚氨酯預聚體中異氰酸酯基團的質量百分比為1.5% 5% ； 所述的“多異氰酸酯”為脂肪族、脂環(huán)族多異氰酸酯化合物或芳香族二異氰酸酯； 所述的“多元醇”是聚醚多元醇和聚酯多元醇，多元醇的平均分子量在200至10000之間； 所述的雙嗎啉基聚烷氧基醚催化劑的結構優(yōu)選式I。
3.如權利要求1或2所述的含有雙嗎啉聚烷氧基醚催化劑的濕固化聚氨酯熱熔膠粘齊^其特征在于^述的雙嗎啉基聚烷氧基醚催化劑優(yōu)選!^、!^、!^、!^、“ R8、R9、R1(l、Rn、R12> R13、R14 和 R15 是 H 或甲基，(n + m)為 2 ; (n’ + m’)為 2。
4.如權利要求3所述的含有雙`嗎啉聚烷氧基醚催化劑的濕固化聚氨酯熱熔膠粘劑，其特征在于，所述的雙嗎啉基聚烷氧基醚催化劑優(yōu)選式I，R1到R15都是H，或R1,、R3> R6> R7'R8、R9、R1(l、Rn、R12、R13、R14 和 R15 是 H, R2 和 R4 是甲基。
5.如權利要求1或2所述的含有雙嗎啉聚烷氧基醚催化劑的濕固化聚氨酯熱熔膠粘齊U，其特征在于，丙烯酸酯聚合物優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯聚合物的一種或兩種。
6.如權利要求5所述的含有雙嗎啉聚烷氧基醚催化劑的濕固化聚氨酯熱熔膠粘劑，其特征在于，丙烯酸酯聚合物優(yōu)選由甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯聚合制備的丙烯酸酯聚合物，其特性粘度為0.17。
7.如權利要求1或2所述的含有雙嗎啉聚烷氧基醚催化劑的濕固化聚氨酯熱熔膠粘齊U，其特征在于，異氰酸酯優(yōu)選4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯。
8.如權利要求1或2所述的含有雙嗎啉聚烷氧基醚催化劑的濕固化聚氨酯熱熔膠粘齊U，其特征在于，聚醚多元醇優(yōu)選線性的有2個OH基團的聚醚，具有通式H0(--R—0)mH，其中R是有2至4個碳原子的碳氫化合物基，m是2-100的整數，分子量約為100(Γ4000 ； 聚酯多元醇可以是含有2至10個亞甲基的脂肪族二元醇與含有2至10個亞甲基脂肪族二元酸的反應產物，由羥值計算其平均分子量150(Γ30000。
9.如權利要求8所述的含有雙嗎啉聚烷氧基醚催化劑的濕固化聚氨酯熱熔膠粘劑，其特征在于，所述的含有2至10個亞甲基的脂肪族二元醇優(yōu)選:己二醇、丁二醇、乙二醇、新戊二醇、二甘醇、丙二醇、2-甲基丙烷二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇或1，4-環(huán)己二醇；所述的含有2至10個亞甲基脂肪族二元酸優(yōu)選丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12 -十二烷酸、二聚脂肪酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸。
10.如權利要求8所述的含有雙嗎啉聚烷氧基醚催化劑的濕固化聚氨酯熱熔膠粘劑，其特征在于，聚醚多元醇優(yōu)選:聚乙二醇、聚丁二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇或聚丁二烯二醇，分子量為200(Γ3000 ;聚酯多元醇優(yōu)選聚己二酸己二醇、聚己二酸丁二醇、聚ε -己內酯多元醇或聚十二烷酸己二醇多元醇，由`羥值計算其平均分子量200(Γ20000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有雙嗎啉聚烷氧基醚催化劑的濕固化聚氨酯熱熔膠粘劑，屬膠粘劑領域。其由以下原料制備而成各組分以重量百分比計，由多異氰酸酯和多元醇制備的聚氨酯預聚體，在121℃的粘度約為2,000cps~100,000cps， 63%~93%；丙烯酸酯聚合物5~35%；雙嗎啉基聚烷氧基醚(DMPAG，PKa小于8.0)0.05~2%。本發(fā)明PURHM膠粘劑不含任何有機溶劑，不含PKa大于8.0的胺類催化劑，具有粘接強度高和低溫柔韌性好?？蓱糜谠S多不同基材的粘接，如金屬板和非金屬板。
文檔編號C09J175/08GK103102863SQ20131006931
公開日2013年5月15日 申請日期2013年3月5日 優(yōu)先權日2013年3月5日
發(fā)明者王金良, 周曉楠, 王建莉, 邢艷君, 王金濤, 沈政 申請人:河南省科學院化學研究所有限公司