專利名稱：包含聚甲醛二烷基醚的生物柴油燃料混合物的制作方法
包含聚甲醛二烷基醚的生物柴油燃料混合物本發(fā)明涉及一種包含聚甲醛二烷基醚的生物柴油燃料混合物。 許多年來，工業(yè)上一直努力識別非化石源的可替代的能源，并且還努 力使得所謂的可再生原料具有可利用性。后者包括植物油(即脂肪酸酯)， 典型的是甘油三酯，它們一般歸為可生物降解的且對環(huán)境是無害的能源。 油菜籽可認為是該類植物油的原型。通常，該類油包含許多種酸的甘油酯 (所述酸可隨著植物油的類型和來源而改變)，以及如果合適的話額外地包 含磷酸甘油酯。該類油可通過已知的方法獲得。植物油可通過酯交換獲得 烷基酯，例如連接在甘油酯上的脂肪酸的甲基酯。FR-A 2 492 402描述了 一種包含一種或多種通式R、COOR2的動物或 植物源的脂肪酸酯的燃料組合物，其中Ri是具有5-23個碳原子的基本上 線性的飽和或不飽和脂族基團，以及W是具有1~12個碳原子的線性或支 化的飽和或不飽和脂族基團。該類燃料組合物描述適合用于柴油機，因為 它們具有大約相當于常規(guī)柴油燃料的十六烷值的十六烷值，所述的常規(guī)柴 油燃料由礦物油獲得。生物柴油作為可再生燃料的主要優(yōu)點是凈C02排放降低。而且，硫氧化物、顆粒物和一氧化碳的廢氣排放也降低。與此相比，氮氧化物排放可 能輕孩1增加，因而可推定當生物柴油燃燒時所釋;^文的C02量(大約2.4噸 /噸生物柴油)可被生長的植物再次吸收掉，而由所述植物繼而獲得用于生 物柴油的植物油，因此凈C02的輸出接近0 。生物柴油基本上也是無硫的(與 在常規(guī)化石柴油燃料中高達350 ppm的硫相比，生物柴油的硫含量為 0-0.0024 ppm)。盡管純生物柴油的NOx排放比化石源柴油的那些平均高 6%，但是不存在硫使得能夠采用使用常規(guī)化石柴油不能采用的用于降低 NOx的技術(shù)。存在于生物柴油中的氧化物改善了燃燒和排放分布，以使得 與化石柴油燃料相比，形成約低20%的一氧化碳。生物柴油的顆粒物排放 也明顯更低，且比常規(guī)化石柴油低40%或更多。生物柴油的生物降解性與 化石柴油相比有4艮大增加。生物柴油的能含量是化石柴油的92%，以至于大約1.1L的生物柴油 可替代1L的化石柴油燃料。而且，歐洲柴油規(guī)格較大地關(guān)注更高的十六烷值，同時硫和聚芳族烴 的含量也要降低。已知柴油燃料的十六烷值可通過混合線性醚而增加。此外，燃料的低 溫性能得以改進且稀釋降低芳族烴和硫的含量。醚對于排放也具有積極作 用。高十六烷值導(dǎo)致烴和一氧化碳的更低排放。醚中高的氧含量額外地導(dǎo) 致廢氣中煙灰顆粒物的減少。EP-A 1 070 755^^開了一種具有>40的十六烷值并且由典型的柴油切 取餾分和1~20%體積的聚甲醛二烷基醚組成的柴油燃料混合物。添加聚甲 醛二烷基醚將十六烷值由48升至63 100之間。本發(fā)明的目的是提供一種具有高十六烷值和良好的排放分布的基于生 物柴油的柴油燃料混合物。該目的通過具有>40的十六烷值的生物柴油燃料混合物得以實現(xiàn)，所 述混合物包含a) 1 100%重量的生物柴油，b) 0 98.9%重量的化石源柴油，c) 0.1~20%重量的下式的聚氧亞烷基二烷基醚RO(CH20)nR其中R為具有1 10個碳原子的烷基，和11=2 10,以及d) 0 5%重量的其它添加劑。作為組分a),本發(fā)明的生物柴油燃料混合物包含1~100%重量，通常 為5 90%重量，優(yōu)選5~50%重量和更優(yōu)選10 50%重量的生物柴油。生物 柴油在40。C通常具有1.9-6.5 cSt、優(yōu)選3.5-5.0 cSt的粘度，硫含量不大于 0.05%重量，優(yōu)選不大于0.01%重量，十六烷值至少為40，優(yōu)選至少49, 以及酸值至多0.80 mgKOH/g，優(yōu)選至多0.50 mg KOH/g。生物柴油通常 由通式Ri-COOR2的脂肪酸酯組成，其中R1是具有5 23個碳原子的基本
上線性的飽和或不飽和脂族基團，以及W是具有1 12個碳原子的線性或 支化的飽和或不飽和脂族基團。存在于生物柴油中的脂肪酸酯優(yōu)選衍生自 在W基團中具有11~23個碳原子的線性的飽和或不飽和脂肪酸I^COOH， 尤其衍生自飽和脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、 二十二烷酸和二十四烷酸，單烯屬不飽和脂肪酸，如月桂烯酸、肉豆蔻腦 酸、棕櫚油酸、油酸、順式9-二十碳烯酸和順式13-二十二碳烯酸，還有 二-或多烯屬不飽和脂肪酸，如亞油酸和亞麻酸。存在于生物柴油中的脂肪 酸酯的脂肪酸可由植物或動物脂肪獲得。植物脂肪是例如油菜籽油、向曰 葵油、椰子油、玉米油、棉籽油、大豆油和花生油。合適的動物源脂肪是 例如豬肉脂肪或牛脂。存在于生物柴油中的酯的醇組分優(yōu)選選自曱醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基己醇或十二烷醇。脂肪酸酯優(yōu)選可由存在于 植物或動物源的天然脂肪的甘油酯通過與醇R2OH的酯交換反應(yīng)獲得。作為組分b),本發(fā)明的生物柴油燃料混合物包含化石源的常規(guī)柴油。 柴油代表礦物油的中間餾出物的高沸點部分。典型的柴油切取餾分具有 150~380°C、優(yōu)選200 350。C的沸點并具有在15。C下為0.76 ~0.935 g/ml的 密度。作為組分c)，本發(fā)明的生物柴油燃料混合物包含0.1~20%重量、通常 為1~20%重量、優(yōu)選3~11%重量、更優(yōu)選4~11%重量的聚甲醛二烷基醚。 這些中，優(yōu)選聚甲醛二甲基醚和聚曱醛二乙基醚。還優(yōu)選具有11=3、 4或5 個氧亞曱基單元的聚甲醛二烷基醚，還有其混合物。特別優(yōu)逸具有3、 4 或5個氧亞甲基單元的聚甲醛二曱基醚及其混合物。特別優(yōu)選具有n=3或 4個氧亞曱基單元的聚曱醛二甲基醚及其混合物；尤其優(yōu)選四(氧亞曱基) 二甲基醚(11 = 4)。本發(fā)明還提供聚甲醛二烷基醚在含有至少1%重量生物柴油的生物柴 油燃料混合物中作為添加劑用于增加十六烷值的應(yīng)用。如EP-A 1 070 755所述，聚甲醛二烷基醚c)可通過在酸性催化劑存在 下由合適的醇(優(yōu)選甲醇)與甲醛的反應(yīng)制備。制備特別適于作為生物柴油燃料添加劑c)的聚甲醛二曱基醚(尤其是
其中11=3和4(三聚體、四聚體)的聚甲醛二甲基醚)的特別有利的方法是由 甲縮醛(11=1)和三噁烷開始。將這些物質(zhì)進料至反應(yīng)器中并在酸性催化劑存 在下進行反應(yīng)，通過曱縮醛、三 悉烷和/或催化劑引入到反應(yīng)混合物中的水 量基于反應(yīng)混合物為< 1%重量。在甲縮醛與三噁烷生成聚甲醛二曱基醚的反應(yīng)中，沒有作為副產(chǎn)物的 水形成。該反應(yīng)通常在50-200'C、優(yōu)選90-150。C的溫度和1~20巴、優(yōu)選 2 10巴的壓力下進行。甲縮醛:三噁烷的摩爾比通常為0.1~10，優(yōu)選0.5 5。酸性催化劑可以是均相或非均相酸性催化劑。合適的酸性催化劑是無 機酸，如基本上無水的硫酸，磺酸如三氟甲基磺酸和對甲苯磺酸，雜多酸， 酸性離子交換樹脂，沸石，硅鋁酸鹽，二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦和二 氧化鋯。為了增加它們的酸強度，氧化催化劑可摻雜硫酸根或磷酸根，其 摻雜量通常為0.05~10%重量。反應(yīng)可在攪拌爸反應(yīng)器(CSTR)或管狀反應(yīng) 器中進行。當使用非均相催化劑時，優(yōu)選固定床反應(yīng)器。當使用固定床反 應(yīng)器時，產(chǎn)物混合物可隨后與陰離子交換樹脂接觸以獲得基本上無酸的產(chǎn) 物混合物。通過甲縮醛和三噁烷以及通過催化劑引入的水量基于由甲縮醛、三噁 烷和催化劑組成的反應(yīng)混合物總計為<1%重量，優(yōu)選<0.5%重量，更優(yōu)選 <0.2%重量，尤其是<0.1%重量。為此目的，使用基本上無水的三噴、烷和 甲縮醛，且如果合適的話，也相應(yīng)地限制通過催化劑引入的水量。在水的 存在下通過水解由已經(jīng)形成的聚甲醛二甲醚形成的半縮醛(單醚)或聚曱醛 二醇具有與聚甲醛二甲基醚相當?shù)姆悬c，這使得從這些副產(chǎn)物中取出聚甲 醛二甲基醚變得復(fù)雜。為了以受控的方式獲得其中n=3和11=4(三聚體、四聚體)的聚甲醛二 甲基醚，將包含三聚體和四聚體的部分從甲縮趁與三噁烷的反應(yīng)的產(chǎn)物混 合物中取出，并將未轉(zhuǎn)化的甲縮醛、三噁烷和iK3的聚甲醛二甲基醚循環(huán) 至酸催化的反應(yīng)中。在另一個根據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案中，額外地也 將11>4的聚甲醛二甲基醚循環(huán)至反應(yīng)中。作為循環(huán)的結(jié)果，獲得特別大量 的三聚體和四聚體。在特別優(yōu)選的實施方案中，包含甲縮醛的第一部分，包含二聚體(n-2)
和三嗜、烷的第二部分，包含三聚體和四聚體(n-3、 4)的第三部分以及包含 五聚體和更高同系物(n>4)的第四部分可由甲縮醛與三噁烷的酸催化反應(yīng) 的產(chǎn)物混合物獲得。在上下文中尤其優(yōu)選在三個順序連接的蒸餾塔中取出 甲縮醛與三嗜、烷的酸催化反應(yīng)的產(chǎn)物混合物，其中在一個蒸餾塔中由反應(yīng) 的產(chǎn)物混合物中取出第一部分，在第二個蒸餾塔中由剩余的混合物中取出 第二部分，并在第三個蒸餾塔中將剩余混合物分離成第三部分和第四部分。 在該分離中，第一蒸餾塔可例如在0.5-1.5巴的壓力下操作，第二蒸餾塔例 如在0.05 1巴的壓力下操作和第三蒸餾塔例如在0.001~0.5巴的壓力下操 作。優(yōu)選將第一和第二部分循環(huán)至反應(yīng)中，更優(yōu)選還額外地將第四部分循 環(huán)至反應(yīng)中。當使用均相催化劑，例如無機酸或磺酸時，該催化劑保留在第四部分 中并將其循環(huán)至酸性催化反應(yīng)中。乙縮醛(還包括用于本文中的聚曱醛二烷基醚)在酸性條件下解離是公 知常識。生物柴油具有通常為至少0.1 mg KOH/g且至多0.8 mg KOH/g(才艮 據(jù)US標準)或至多0.5 mg KOH/g (根據(jù)DIN 51606)的酸值。作為在儲存或 消耗過程中水含量增加的結(jié)果，所述酸值可進一步在脂肪酸酯向脂肪酸轉(zhuǎn) 化的化學(xué)平衡中作為移動的結(jié)果而升高。生物柴油的酸性性質(zhì)導(dǎo)致預(yù)計聚 甲醛二烷基醚在生物柴油中將會不穩(wěn)定并將會^L解離成甲醛和甲醇。然而， 已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)不存在這種情形，盡管生物柴油具有酸性性質(zhì)，但聚 甲醛二曱基醚在生物柴油和生物柴油/柴油混合物中完全穩(wěn)定。作為組分d)，本發(fā)明的生物柴油燃料混合物可包含0~5%重量、優(yōu)選 0~1%重量的其它添加劑。典型的其它添加劑是可以通常以至多1%重量存 在的十六烷值改進劑。本發(fā)明的生物柴油燃料混合物具有>40、通常>45、優(yōu)選>50、更優(yōu)選> 52的十六烷值。優(yōu)選的本發(fā)明生物柴油混合物包含a) 5~90%重量的生物柴油b) 6 92%重量的化石源柴油c) 3 11%重量的聚甲醛二烷基醚d) 0~1%重量的十六烷值改進劑。本發(fā)明將通過下面的實施例進行詳細說明。實施例 實施例1:在25°C下攪拌150 g的生物柴油(connediese隨CD 99,酸值=0.12 mg KOH/g)和20 g的四聚甲醛二甲基醚H3CO(CH20)4CH3 。 H3CO(CH20)4CH3的含量以規(guī)則的間隔通過氣相色語法進行測定。在整個 12天的實驗期間，沒有檢測到H3CO(CH20)4CH3含量的降低。實施例2:在25。C下攪拌150 g的柴油和20 g的四聚甲醛二甲基醚 H3CO(CH20)4CH3。 H3CO(CH20)4CH3的含量以規(guī)則的間隔通過氣相色謙 法進行測定。在整個12天的實驗期間，沒有檢測到H3CO(CH20)4CH3含 量的降低。
權(quán)利要求
1、一種十六烷值＞40的生物柴油燃料混合物，其包含a)1～100％重量的生物柴油，b)0～98.9％重量的化石源柴油，c)0.1～20％重量的下式的聚氧亞烷基二烷基醚RO(CH2O)nR其中R為具有1～10個碳原子的烷基，和n＝2～10，以及d)0～5％重量的其它添加劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的生物柴油燃料混合物，其包含作為組分c)的具有 3、 4或5個氧亞甲基單元的聚甲醛二烷基醚或其混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的生物柴油燃料混合物，其包含作為組分c) 的聚甲醛二曱基醚。
4、 、根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項的生物柴油燃料混合物，其包含a) 5~90%重量的生物柴油b) 6 92%重量的化石源柴油c) 3 11%重量的聚氧亞烷基二烷基醚d) 0~1%重量的十六烷值改進劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項的生物柴油燃料混合物，其十六烷值>45。
6、 下述通式的聚甲醛二烷基醚在具有至少1%重量的生物柴油的生物 柴油燃料混合物中作為添加劑用于增加十六烷值的應(yīng)用RO(CH20)nR 其中R為具有1 10個碳原子的烷基，和n-2 10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種十六烷值＞40的生物柴油燃料混合物，其包含a)1～100％重量的生物柴油，b)0～98.9％重量的化石源柴油，c)0.1～20％重量的式RO(CH₂O)_nR的聚氧亞烷基二烷基醚，其中R為具有1～10個碳原子的烷基，和n＝2～10，以及d)0～5％重量的其它添加劑。
文檔編號C10L1/02GK101213274SQ200680023704
公開日2008年7月2日 申請日期2006年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月29日
發(fā)明者A·豪納特, E·施特勒費爾, G-D·特貝恩, H·舍林, J·卡爾, M·艾爾曼, R·平科斯 申請人:巴斯福股份公司