用于制備具有全氟醚側(cè)基的全氟烷基-交聯(lián)含氟聚合物的直接交聯(lián)方法
【專利說明】用于制備具有全氟醚側(cè)基的全氟烷基-交聯(lián)含氟聚合物的 直接交聯(lián)方法
[0001] 要求優(yōu)先權(quán)
[0002] 本發(fā)明要求提交于2012年9月28日，名稱為"Direct Crosslinking Process For Preparing Perfluoroalkyl-Cross-Linked Fluoropolymer Having Perfluoroether Pendant Groups"的美國臨時專利申請61/706, 868的優(yōu)先權(quán)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及用于將具有氰基官能化的全氟醚側(cè)基的含氟聚合物轉(zhuǎn)化成具有全氟 醚側(cè)基的新型全氟烷基-交聯(lián)含氟聚合物的新型熱處理方法。所述方法包括在Cl-F的存 在下，將具有氰基-官能化的全氟醚側(cè)基的含氟聚合物加熱至200至300°C范圍內(nèi)的溫度。 具有氰基-官能化的全氟醚側(cè)基的含氟聚合物首先可被形成為成型制品，然后用Cl-F使成 型制品經(jīng)受原位處理。
【背景技術(shù)】
[0004] Hynes 等人的 inorganic Chemistry，5 (3) 488-489 (1966 年3月），公開了式 RfCF2NCl』9組合物，其中 RfSCF 3或(：丨5。還公開了 CCIF2CF2NCldP NcI2CF2CF2CF2NCI2。還 公開了用于合成那些物質(zhì)的方法，所述方法通過以下方式進行：在-78°C下分別將C 2F5CN、 C3F7CN、CCl-F2CN和CF2 (CN)2的冷凝蒸汽與Cl-F反應(yīng)，然后溫?zé)嶂?TC 〇還公開了在大 約200°C下使氟化的氯胺熱解轉(zhuǎn)化成特別是由結(jié)構(gòu)RfCF2N = NCF2Rf表示的偶氮化合物，其 中心為CF 3, C2F5或CCl-F2，以及當(dāng)原料為NCl2CF 2CF2CF2NCMt，由環(huán)狀結(jié)構(gòu)表示的偶氮化 合物。偶氮R fCF2N = NCF2Rf的后續(xù)熱解已被報道符合多種反應(yīng)途徑（Scherer，Jr.等人， International Journal of Kinetics，26,73(1994))〇
[0005] Logothetis的美國專利5,447,993公開了包含腈的含氟彈性體，其為四氟乙烯、 全氟（烷基乙烯基醚）和包含腈的固化位點單體的共聚物。具體地講，優(yōu)選的是由結(jié)構(gòu)
[0006] CF2= CFOCF 2CF (CF3) OCF2CF2CN
[0007] 表示的固化位點單體。Logothetis中還公開了用于交聯(lián)包含腈的含氟彈性體的方 法，所述方法包括使用能夠催化交聯(lián)的錫催化劑、過氧化物、和二烯或三烯助劑，所述方法 包括首先加熱至150至220°C，然后進一步加熱至250至310°C。所述二次加熱據(jù)說產(chǎn)生熱 穩(wěn)定的固化樣品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在一個方面，本發(fā)明提供了具有主鏈的二氯氨基官能化的聚合物，所述主鏈包含 任選地被醚氧取代的氟代亞烷基重復(fù)單元、和摩爾濃度為〇. 5至50摩爾％的由結(jié)構(gòu)I表示 的重復(fù)單元
[0009]
【主權(quán)項】
1. 一種方法，所述方法包括通過在室溫至100 °C范圍內(nèi)的溫度下，將Cl-F與第一氰 基官能化的聚合物和第二氰基官能化的聚合物合并來形成反應(yīng)混合物，每個所述氰基官能 化的聚合物包含主鏈，并且其中每個所述主鏈包含任選地被醚氧取代的氟代亞烷基重復(fù)單 元、和摩爾濃度在0. 5至50摩爾％的摩爾濃度范圍內(nèi)的由結(jié)構(gòu)II表示的重復(fù)單元
其中X為在0至3范圍內(nèi)的整數(shù)，y為在0至6范圍內(nèi)的整數(shù)，并且z為在0至3范圍 內(nèi)的整數(shù)；R1=(CF2)aCFR2，其中a為在0至6范圍內(nèi)的整數(shù)，并且馬為F或任選地被醚氧 取代的Cp6全氟烷基；并且R3為F或任選地被醚氧取代的CH全氟烷基；條件是y和z不能 都為零；并且，另外的條件是在所述氰基官能化的聚合物的主鏈中的重復(fù)單元具有不超過 兩個連接于其上的乙烯基氫；以及將所述反應(yīng)混合物加熱至在250至300°C范圍內(nèi)的溫度； 條件是所述第一氰基官能化的聚合物和第二氰基官能化的聚合物能夠是相同或不同的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一氰基官能化的聚合物和第二氰基官能化 的聚合物是相同的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一氰基官能化的聚合物和第二氰基官能化 的聚合物是不同的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中X= 1，y= 1，z= 1，并且a=I;R2=CF3;并且 R3=F0
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟代亞烷基重復(fù)單元包含HFP和VF2重復(fù)單 元的組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟代亞烷基重復(fù)單元包含TFE和PDD重復(fù)單 元的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物或第二聚合物中的至少一者還包 含全氟烷基乙烯基醚重復(fù)單元。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氰基官能化的聚合物還包含全氟烷基乙烯基 醚重復(fù)單元。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一氰基官能化的聚合物和所述第二氰基官 能化的聚合物各自獨立地具有與大于lj/g的熔化潛熱相關(guān)聯(lián)的不高于180°C的晶體熔點。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在加熱至250至300°C的所述步驟之后移除殘 余的Cl-F的步驟，然后在惰性氣氛中將所述聚合物進一步加熱至在> 300至350°C范圍內(nèi) 的溫度。
11. 一種方法，所述方法包括通過在室溫至l〇〇°C范圍內(nèi)的溫度下，向含有氰基官能化 的聚合物的抽空容器中添加Cl-F來形成反應(yīng)混合物，所述氰基官能化的聚合物包含主鏈， 所述主鏈包含四氟乙烯重復(fù)單元、全氟甲基乙烯基醚重復(fù)單元、和摩爾濃度在〇. 5至5摩 爾％范圍內(nèi)的由結(jié)構(gòu)VI表示的重復(fù)單元
其中所述氰基官能化的聚合物具有與大于lj/g的熔化潛熱相關(guān)聯(lián)的不高于150°C的 晶體熔點；使所述反應(yīng)混合物經(jīng)受加熱至在250至300°C范圍內(nèi)的溫度；在250至300°C的 范圍內(nèi)加熱的所述步驟之后，移除殘余的C1-F，然后在惰性氣氛中將聚合物進一步加熱至 在> 300至350°C范圍內(nèi)的溫度。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，所述方法還包括在加熱之前將所述反應(yīng)混合物形成 為成型制品。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，所述方法還包括在加熱之前將所述反應(yīng)混合物形成 為成型制品。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于將具有氰基官能化的全氟醚側(cè)基的含氟聚合物轉(zhuǎn)化成具有全氟醚側(cè)基的新型全氟烷基-交聯(lián)含氟聚合物的新型熱處理方法。所述方法包括在Cl-F的存在下，將具有氰基.官能化的全氟醚側(cè)基的含氟聚合物加熱至200至300℃范圍內(nèi)的溫度。所述具有氰基-官能化的全氟醚側(cè)基的含氟聚合物首先可被形成為成型制品，然后用Cl-F使所述成型制品經(jīng)受原位處理。
【IPC分類】C08F214-26, C08F214-18, C08F214-28
【公開號】CN104822718
【申請?zhí)枴緾N201380062070
【發(fā)明人】C.J.比斯, R.C.惠蘭德
【申請人】納幕爾杜邦公司
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2013年9月26日
【公告號】EP2900712A1, US20150247012, WO2014052578A1