可熔性聚四氟乙烯的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可熔性聚四氟乙烯的制造方法，該方法制得的可熔性聚四氟乙烯 具有改進(jìn)的尚溫穩(wěn)定性。
【背景技術(shù)】
[0002] 可熔性聚四氟乙烯（四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物，簡(jiǎn)稱PFA)是四氟乙烯 (TFE)與少量全氟烷基乙烯基醚（PAVE)的共聚物，是含氟聚合物中重要的一類品種。PFA 樹(shù)脂首先由美國(guó)杜邦公司于1973年開(kāi)發(fā)成功，商品名為Teflon PFA。世界上PFA樹(shù)脂的主 要生產(chǎn)廠家有杜邦、大金、旭硝子、3M和蘇威公司，目前在中國(guó)還未有廠家生產(chǎn)。
[0003] 與聚四氟乙烯（PTFE)相比，PFA中含有1% -15% (物質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PAVE，烷基醚 鍵的引入顯著改善了高分子鏈的柔順性，降低了聚合物的結(jié)晶度，使PFA不僅保持了 PTFE 優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、物理機(jī)械性、電絕緣性、潤(rùn)滑性、不粘性、耐老化性、不燃性和熱穩(wěn)定性， 高溫機(jī)械性能高出普通PTFE 2倍左右，且具有了良好的熱塑性，克服了 PTFE難加工的缺 點(diǎn)，可用一般熱塑性塑料的成型加工工藝進(jìn)行加工。但是，PFA在熔融加工制造的過(guò)程中， 分子鏈段中存在的不穩(wěn)定端基，如羧基（-C00H)、酰氟基（-C0F)、雙鍵不飽和端基（-CF = CF2)等會(huì)受熱分解產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，導(dǎo)致制品產(chǎn)生氣泡或孔隙等缺陷。而且PFA含有的不 穩(wěn)定端基，高溫下會(huì)釋放出HF等腐蝕性氣體，腐蝕加工設(shè)備，并把金屬的腐蝕物帶入制品 中，使制品純度下降，色澤加深。因此，需要提供一種對(duì)四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚 物（PFA)樹(shù)脂的不穩(wěn)定端基進(jìn)行處理的方法。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道的PFA不穩(wěn)定端基處理手段主要有三種：見(jiàn)13和銨鹽法、氟氣法、濕 熱法。這三種處理方法均是在PFA合成完成后，將含有較多不穩(wěn)定端基的PFA物料置于高 溫、高壓下，使PFA中不穩(wěn)定端基與某些物質(zhì)如氨氣、銨鹽、氟氣或水蒸氣反應(yīng)，生成高溫下 穩(wěn)定或較穩(wěn)定的端基結(jié)構(gòu)，最終達(dá)到改善PFA耐高溫性能。
[0005] 雖然上述方法能獲得具有改進(jìn)的高溫性能的PFA，但是它們均是在高溫高壓下完 成的。這些方法除了經(jīng)濟(jì)性不佳外，安全性也較差，如氟氣處理法，需要氟氣與PFA在高溫 下接觸，危險(xiǎn)性極高。
[0006] 因此，需要開(kāi)發(fā)一種可熔性聚四氟乙烯的制備方法，它除了具有改進(jìn)的高溫性能 以外，還具有制備成本低、安全性好的優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供一種可熔性聚四氟乙烯的制備方法，它除了具有改進(jìn)的高溫性能以 外，還具有制備成本低、安全性好的優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 因此，本發(fā)明提供一種可熔性聚四氟乙烯的制造方法，它包括如下步驟：
[0009] ⑴采用聚合方法合成可熔性聚四氟乙烯；
[0010] (ii)聚合結(jié)束后，向聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入氫氟碳化合物，保持聚合溫度，使氫氟碳 化合物與含有活性自由基的聚合物鏈段作用。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"可熔性聚四氟乙烯"是指四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚的共聚 物，它具有如下結(jié)構(gòu)：
[0012] - (-CF2CF2CF2CF (ORf) CF2CF2CF2CF (ORf) -) n-
[0013] 其中，Rf表示全氟C i 6烷基，較好全氟C i 4烷基；
[0014] 以共聚物的總重量計(jì)，所述全氟烷基乙烯基醚的含量為0.5-10重量％，較好為 0. 8_6重量％，更好為1_4重量％。
[0015] 1.可熔性聚四氟乙烯的聚合
[0016] 本發(fā)明所述可熔性聚四氟乙烯的聚合方法無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的常 規(guī)具有方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述可熔性聚四氟乙烯的聚合方法的聚合方法包括 如下步驟：
[0017] -向惰性氣氛的反應(yīng)容器中加入全氟烷基乙烯基醚的有機(jī)溶劑溶液；
[0018] -加入四氟乙烯聚合反應(yīng)單體和引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)；
[0019] -在該聚合過(guò)程中，不斷補(bǔ)加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定；
[0020] -放空未反應(yīng)單體，使反應(yīng)容器壓力降到常壓，得到可熔性聚四氟乙烯。
[0021] 2.聚合結(jié)束后，向聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入氫氟碳化合物，保持聚合溫度，使氫氟碳化 合物與含有活性自由基的聚合物鏈段作用
[0022] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"聚合結(jié)束"是指聚合反應(yīng)停止但是聚合反應(yīng)物料未離開(kāi)原反應(yīng) 容器。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述"聚合結(jié)束"是指"放空未聚合的四氟乙烯單體"。
[0023] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"在放空未聚合的四氟乙烯單體后"包括放空未聚合的四氟乙烯 單體使反應(yīng)容器壓力降至常壓、或者在放空未聚合的四氟乙烯單體的同時(shí)通入氣態(tài)氫氟碳 化合物，此時(shí)反應(yīng)容器中的壓力不一定會(huì)降至常壓。
[0024] 本發(fā)明方法包括在放空未聚合的四氟乙烯單體后或者在放空未聚合的四氟乙烯 單體的過(guò)程中，向聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入氫氟碳化合物的步驟。
[0025] 適用于本發(fā)明方法的氫氟碳化合物無(wú)特別的限制，只要能與制造過(guò)程中可熔性聚 四氟乙烯的不穩(wěn)定端基（例如羧基（-C00H)、酰氟基（-C0F)、雙鍵不飽和端基（-CF = CF2) 等）反應(yīng)即可。所述氫氟碳化合物的非限定性例子有，例如：通式為CnHJ^ 2n+2ni)的化合物， 其中，η為1~3，m為1~7。
[0026] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述氫氟碳化合物是鹵代C1 2烷烴，例如二氟甲烷、三氟 甲烷或其以任意比例形成的混合物。
[0027] 按固體量計(jì)，所述氫氟碳化合物的加入量通常占0. 1-5重量％，較好占0. 2-4重 量％，更好占〇. 3_1重量％。
[0028] 在向聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入氫氟碳化合物后，本發(fā)明方法還包括保持聚合溫度 (t°C )，使氫氟碳化合物與含有活性自由基的聚合物鏈段作用的步驟。
[0029] 在本發(fā)明所述保持聚合溫度的步驟中，所述的聚合溫度（t°C )可與可熔性聚四氟 乙烯聚合時(shí)的聚合溫度CTC )相同或者不同。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述溫度（t°C )與 所述可熔性聚四氟乙烯聚合時(shí)的聚合溫度（T°C )的關(guān)系為t = T±10°C，較好t = T±5°C， 更好 t = T±2°C，優(yōu)選 t = T±0. 5°C。
[0030] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明方法包括如下步驟：
[0031] (i)采用聚合方法合成可熔性聚四氟乙烯；
[0032] (ii)在放空未聚合的四氟乙烯單體后，向聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入氫氟碳化合物，保 持聚合溫度，使氫氟碳化合物與含有活性自由基的聚合物鏈段作用；
[0033] (iii)待氫氟碳化合物與聚合物鏈段作用0. 5-3小時(shí)，較好0. 8-2. 5小時(shí)，更好 1-2小時(shí)后，降溫。
[0034] 在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，在將所述溫度降低到室溫后，本發(fā)明方法還包括回 收未反應(yīng)氣體，出料、凝聚、洗滌、干燥獲得PFA樣品。
[0035] 在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，本發(fā)明方法包括抽空置換反應(yīng)釜，以達(dá)到基本惰性 的氣氛（例如氧含量不高于30ppm，較好不高于20ppm)。向爸中加入混合全氟烷基乙烯基 醚的有機(jī)溶劑后，加入四氟乙烯聚合反應(yīng)單體至釜壓為〇. 2-0. 5MPa，較好0. 3-0. 4MPa。加 熱反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至30-60°C，較好35-50°C時(shí)，再向釜內(nèi)加入有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑引發(fā) 聚合反應(yīng)，在該聚合過(guò)程中，不斷補(bǔ)加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，四氟乙烯單體加 入量達(dá)到預(yù)定量后，放空未反應(yīng)單體，使聚合釜內(nèi)壓力降到常壓，向反應(yīng)釜中通入氫氟碳化 合物至釜內(nèi)壓力至0. 2-0. 5MPa，較好0. 3-0. 4MPa，維持釜內(nèi)溫度至30-60°C，較好35-50°C， 繼續(xù)反應(yīng)0. 5-2小時(shí)，較好0. 8-1. 5小時(shí)后，停止反應(yīng)。降溫，放空不凝氣體，卸出物料，獲 得聚合反應(yīng)漿料液。
[0036] 本發(fā)明通過(guò)在PFA聚合階段向反應(yīng)體系中加入氫氟碳化合物，使氫氟碳化合物與 含活性自由基的聚合物鏈段作用，改善了聚合物端基情況，有效提高了 PFA的耐高溫性能， 操作簡(jiǎn)單，容易實(shí)施。
[0037] 本發(fā)明提供的提高可熔性聚四氟乙烯高溫穩(wěn)定性的方法，是在聚合階段末期準(zhǔn)備 降溫時(shí)進(jìn)行，不需要額外的高溫高壓環(huán)境，降低了處理PFA不穩(wěn)定端基的成本，且操作簡(jiǎn) 單，容易實(shí)施。
[0038] 下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0039] 實(shí)施例
[0040] 測(cè)量方法
[0041] 1.熔融指數(shù)
[0042] 熔融指數(shù)是根據(jù)ASTM D3307所述的方法，采用熔體流動(dòng)速率儀（RL-ZlB1-，上海 思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司）進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試溫度372°C，載荷5kg。
[0043] 2.分解溫度
[0044] 取15mg經(jīng)干燥的PFA試樣，使用熱重分析儀（TG 209Fllibra，Netzsch)在氮?dú)鈿?氛下，以10°C /min的升溫速率從50°C升溫至600°C，記錄熱失重曲線，并取失重1% (Wt) 的溫度為分解溫度。
[0045] 3.熔點(diǎn)
[0046] 根據(jù)ASTM D3418所述的方法，采用差示掃描量熱儀（DSC 8000, PerkinElmer)測(cè) 定PFA的熔點(diǎn)：準(zhǔn)確稱取20mg±0. 5mg的樣品，在氮?dú)鈿夥罩?，?0°C /min的加熱速度升 溫至PFA樹(shù)脂完全