含氟材料的制備方法及其制備的含氟材料的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含氟材料的制備方法及其制備的含氟材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]含氟材料是指主鏈或側(cè)鏈碳原子上含有氟原子的合成高分子材料。最早的含氟材料為美國DuPont公司在1948年試制出的聚_2_氟代-1，3- 丁二烯及其與苯乙烯、丙烯等的共聚體，但性能并不比普通材料突出，而且價格昂貴，沒有實際工業(yè)價值。50年代后期，美國Th1kol公司開發(fā)了一種低溫性好，耐強氧化劑(N2O4)的含氟材料，含氟材料開始進入實際工業(yè)應(yīng)用。此后，隨著技術(shù)進步，各種新型含氟材料不斷開發(fā)出來。
[0003]中國從六十年代初開始也開發(fā)了多種含氟材料，主要為聚烯烴類氟橡膠，如23型、26型、246型以及亞硝基類氟橡膠；隨后又發(fā)展了較新品種的四丙氟橡膠、全氟醚橡膠、氟化磷橡膠。這些含氟材料品種都首先以航空、航天等國防軍工配套需要出發(fā)，逐步推廣應(yīng)用到民用工業(yè)部門。
[0004]含氟材料具有耐高低溫、耐油、耐腐蝕及耐多種化學(xué)藥品侵蝕的特性，是現(xiàn)代航空、導(dǎo)彈、火箭、宇宙航行等尖端科學(xué)技術(shù)不可缺少的材料。近年，特別是隨著汽車工業(yè)對安全性、可靠性等要求的不斷提高，含氟材料在汽車工業(yè)中的用量也迅速增長。
[0005]近年來，含氟膜材料作為膜材料，抗粘接性好，韌性好、抗拉強度高、不易被撕裂，延展性大，熔融溫度高，不會自燃，重量輕，具有良好光透過性。目前含氟材料在國外大型建筑工程領(lǐng)域已得到越來越來廣范的應(yīng)用，我國2008年北京奧運會的主體育場“鳥巢”和中國國家游泳中心“水立方”游泳館就采用了含氟材料作為屋頂和墻體材料，開創(chuàng)了國內(nèi)大型建筑引進含氟新型建筑材料的先河。
[0006]已開發(fā)應(yīng)用于特殊用途的含氟涂料，基本上特性粘度在2.5g/100ml以下，數(shù)均分子量都在50萬以下。例如，現(xiàn)有技術(shù)中公開了 70?90mol%三氟氯乙烯和10?30mol%偏氟乙烯，采用有機引發(fā)劑制備耐化學(xué)腐蝕和涂抹性能好的含氟樹脂材料，其含氟樹脂的數(shù)均分子量只有5?45萬?，F(xiàn)有技術(shù)中還公開了 50?80mol%三氟氯乙烯和20?50mol%偏氟乙烯，采用有機引發(fā)劑制備耐低滲透性的含氟橡膠材料，其含氟樹脂的數(shù)均分子量也只有5?45萬。
[0007]然而，上述制備的含氟材料的數(shù)均分子量且特性粘度較低，無法滿足作為涂料增桐劑提尚涂料粘度的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的主要目的在于提供一種含氟材料的制備方法，旨在在保證含氟材料的其它性能不變的前提下，提高含氟材料的數(shù)均分子量和特性粘度。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種含氟材料的制備方法，包括如下步驟:
[0010]向反應(yīng)釜中加入去離子水，預(yù)留1/3?1/2的空間；
[0011]向所述反應(yīng)釜中加入部分聚合單體；
[0012]按重量份計，依次在每100份去離子水中加入0.01?I份的乳化劑、0.015?0.3份的PH調(diào)節(jié)劑和0.001?0.02份引發(fā)劑開始聚合反應(yīng)；
[0013]反應(yīng)過程中，保持所述反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣含量小于30ppm，所述反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為2.5?4.5MPa和所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為30?65°C，并加入其余的聚合單體，直至反應(yīng)完畢，此時共計加入50?70重量份的所述聚合單體；
[0014]將反應(yīng)完畢后得到的分散液加工成含氟材料；
[0015]其中，所述聚合單體為偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙烯基醚和單烯烴中的至少兩種；所述全氟乙烯基醚為全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚中的一種；所述單烯烴的結(jié)構(gòu)通式為CH2= CH-(CH2)n-H,其中，η = O?7。
[0016]優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的用量為每100份去離子水中加入0.001?0.01份，所述溫度為45?60°C。
[0017]優(yōu)選地，所述全氟烷基乙烯基醚的結(jié)構(gòu)通式為CF3-(CF2)n-OCF = CF2，其中，η =O?7。
[0018]優(yōu)選地，所述全氟烷基乙烯基醚為全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚的一種。
[0019]優(yōu)選地，所述全氟多烷氧乙烯基醚選自如下中的一種:
[0020]CF2= CFOCF 2CF (CF3) OC3F7、CF2 = CFO (CF 2) 30CF3、
[0021]CF3CF2CF2CF20CF2CF2CF2CF20CF = CF2、CF2 = CFOCF 2CF (CF3) OCF3、
[0022]CF3 (OCF2CF2CF2) 30CF = CF2、
[0023]CF2 = CFOCF 2CF (CF3) OCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3、
[0024]CF3CF20CF2CF2CF20CF = CF2、CF3CF2CF20CF2CF2CF20CF = CF2、
[0025]CF3 (OCF2CF2CF2) 20CF = CF2、CF3 (OCF2CF2CF2) 40CF = CF”
[0026]CF3CF2CF2 (OCF2CF2CF2) 20CF = CF2^P CF 2 = CFO (CF 2) 20CF3。
[0027]優(yōu)選地，所述單烯烴為CH2= CH 2、CH2= CH-CH 3和 CH 2= CH-CH 2_CH3 中的一種。
[0028]優(yōu)選地，所述全氟聚乙烯基醚在所述聚合單體中的摩爾百分比為O?30%。
[0029]優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過氧化二碳酸二異丙酯、苯甲酰過氧化物、異丙基苯過氧化物、叔丁基過氧化氫和偶氮二氰基異戊酸、偶氮二環(huán)己腈、過硫酸鉀、偏重亞硫酸鈉和過硫酸銨中的至少一種。
[0030]優(yōu)選地，所述乳化劑是溶質(zhì)重量百分比為4?10%的全氟辛酸銨溶液或全氟辛酸鈉溶液；所述PH調(diào)節(jié)劑為四硼酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀和碳酸氫銨中的一種。
[0031]此外，為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供一種如上所述的含氟材料的制備方法制備的含氟材料在涂料中的應(yīng)用。
[0032]本發(fā)明含氟材料的制備方法通過調(diào)整反應(yīng)溫度、聚合壓力和引發(fā)劑的用量，使制備的含氟材料的特性粘度大于7.5g/100ml，數(shù)均分子量大于120萬；該含氟材料溶解后的高粘態(tài)溶液含氟量高，可作為涂料中的增稠劑使用，以防止涂料沉降和流掛。
【具體實施方式】
[0033]應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0034]本發(fā)明提供一種含氟材料的制備方法，在一實施例中，該含氟材料的制備方法包括如下步驟:
[0035]S1、向反應(yīng)釜中加入去離子水，預(yù)留1/3?1/2的空間；其中，去離子水的體積為反應(yīng)釜中的反應(yīng)容積的1/2?2/3。
[0036]S2、控制反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣含量小于30ppm，并將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升至30?65°C;具體地，可以通過抽真空和/或氮氣置換的方式進行除氧。
[0037]S3、向反應(yīng)釜中加入部分聚合單體，并使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力升至2.5?4.5MPa。
[0038]S4、按重量份計，依次在每100份去離子水中加入0.01?I份的乳化劑、0.015?
0.3份的pH調(diào)節(jié)劑和0.001?0.02份引發(fā)劑開始聚合反應(yīng)；其中，在加入乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑之后，加入引發(fā)劑之前，且在反應(yīng)釜內(nèi)的壓力達到2.5?4.5MPa時啟動攪拌裝置攪拌混合物，使其充分混合，并保持攪拌，直至反應(yīng)結(jié)束，至于攪拌裝置的轉(zhuǎn)速可以根據(jù)實際需要進行設(shè)定。
[0039]S5、反應(yīng)過程中，保持反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣含量小于30ppm、壓力為2.5?4.5MPa和溫度為30?65°C，并加入其余的聚合單體，直至反應(yīng)完畢，此時共計加入50?70重量份的聚合單體；具體地，其余的聚合單體可以分批加入，分批的批次和每批的聚合單體的用量可以根據(jù)生產(chǎn)工藝的周期進行調(diào)節(jié)，需要縮短生產(chǎn)工藝的周期時，減少批次，增加每批聚合單體的用量；在本實施例中，整個生產(chǎn)工藝的周期(聚合時間)為I?15小時。
[0040]S6、將反應(yīng)完畢后得到的分散液加工成含氟材料；具體地，該分散液通過凝聚、洗滌和干燥制成含氟材料。
[0041]在本實施例中，聚合單體為偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙烯基醚和單烯烴中的至少兩種。
[0042]進一步地，單烯烴的結(jié)構(gòu)通式為CH2= CH-(CH 2)n_H，其中，η = O?7。優(yōu)選地，單烯烴為 CH2= CH 2、CH2= CH-CH 3和 CH 2= CH-CH 2_CH3 中的一種。
[0043]進一步地，全氟乙烯基醚為全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚中的一種。該全氟乙烯基醚單體可以保證含氟材料具有良好的耐低溫性能，并且可以通過提高其含量以降低含氟材料的壓縮永久變形性。而且，該全氟聚乙烯基醚在聚合單體中的摩爾百分比為O?30%，可以避免由于聚合單體的競聚率低造成聚合反應(yīng)速度慢，且降低了生產(chǎn)成本。
[0044]更進一步地，全氟燒基乙稀基醚的結(jié)構(gòu)通式為CF3-(CF2)n-OCF = CF2，其中，η =O?7，優(yōu)選地，η = O?2，即全氟烷基乙烯基醚為全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)或全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
[0045]更進一步地，全氟多烷氧乙烯基醚選自如下中的一種:
[0046]CF2 = CFOCF 2CF (CF3) OC3F7、CF2 = CFO (CF 2) 30CF3、
[0047]CF3CF2CF2CF20CF2CF2CF2CF20CF = CF2、CF2 = CFOCF 2CF (CF3) OCF3、
[0048]CF3 (OCF2CF2CF2) 30CF = CF2、
[0049]CF2 = CFOCF 2CF (CF3) OCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3、
[0050]CF3CF20CF2CF2CF20CF = CF2、CF3CF2CF20CF2CF2CF20CF = CF2、
[0051 ] CF3 (OCF2CF2CF2) 20CF = CF2、CF3 (OCF2CF2CF2) 40CF = CF”
[0052]CF3CF2CF2 (OCF2CF2CF2) 20CF = CF2^P CF 2 = CFO (CF 2) 20CF3。
[0053]在本實施例中，進一步地，引發(fā)劑的用量優(yōu)選為每100份去離子水中加入0.001?0.0l份。該引發(fā)劑的優(yōu)選用量可以適當(dāng)降低聚合溫度，得到高分子量的含氟聚合物，即高特征粘度含氟材料。該溫度優(yōu)選為45?60°C。該優(yōu)選溫度既避免了溫度過低引起共聚合速度太慢，而不適合工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)；又克服了溫度過高造成高特性粘度含氟材料的分子量分布較寬，防止低分子部分影響含氟材料的穩(wěn)定性。
[0054]更進一步地，引發(fā)劑分為有機引發(fā)劑和無機過氧化物兩類。有機引發(fā)劑為過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)、苯甲酰過氧化物、異丙基苯過氧化物、叔丁基過氧化氫和偶氮化合物。無機引發(fā)劑主要為過硫酸鹽，包括過硫酸鉀、過硫酸銨等。優(yōu)選地，本實施例中的引發(fā)劑為過氧化二碳酸二異丙酯、苯甲酰過氧化物、異丙基苯過氧化物、叔丁基過氧化氫和偶氮二氰基異戊酸、偶氮二環(huán)