熔融，取該熔融峰的峰頂溫度為聚合物的熔點。
[0047] 4. PFA不穩(wěn)定端基含量測試
[0048] 在380°C壓制0. 27±0. 03mm厚的薄膜試樣，同樣的方法將已知不含不穩(wěn)定端基的 PFA壓塑成標準樣，然后用FTIR分析。4匕在4. 25 μ處的吸收用來補償試樣與標準樣之 間的厚度差別，不穩(wěn)定端基的數目M用下式表示：
[0049] M/106C原子=(試樣吸收-標準樣吸收）X校正因子（CF) /試樣厚度
[0050] 其中，校正因子CF可由文獻查得。下表是常見的各種不穩(wěn)定端基的CF值
[0051] 各種不穩(wěn)定端基的CF值
[0052]
[0053] 實施例1
[0054] 抽空置換2L帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應釜，以達到氧含量不高于30ppm，向 釜中加入混合有25g全氟丙基乙烯基醚的1.3L的三氟三氯乙烷有機溶劑后，加入四氟乙烯 聚合反應單體至釜壓為0. 3MPa。加熱不銹鋼反應釜使釜內溫度至40°C時，再向釜內加入 5mL濃度為0. lmol/L的有機過氧化物（C3F7OC2F4CO 2)2的三氟三氯乙烷溶液作引發(fā)劑溶液引 發(fā)聚合反應，在該聚合過程中，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應壓力恒定，四氟乙烯單體 加入量達到140g后，放空未反應單體，使聚合釜內壓力降到常壓。
[0055] 向反應釜中通入二氟甲烷至釜內壓力至0· 3MPa，維持釜內溫度40°C，繼續(xù)反應Ih 后，停止反應。降溫，放空不凝氣體，卸出物料，獲得聚合反應漿料液。
[0056] 用上述方法測定，聚合物熔融指數為0. 7g/10min。其它測定結果如下表1所示。
[0057] 對比例1
[0058] 抽空置換2L帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應釜，以達到氧含量不高于30ppm，向 釜中加入混合有25g全氟丙基乙烯基醚的1.3L的三氟三氯乙烷有機溶劑后，加入四氟乙烯 聚合反應單體至釜壓為0. 3MPa。加熱不銹鋼反應釜使釜內溫度至40°C時，再向釜內加入 5mL濃度為0. lmol/L的有機過氧化物（C3F7OC2F4CO 2)2的三氟三氯乙烷溶液作引發(fā)劑溶液引 發(fā)聚合反應，在該聚合過程中，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應壓力恒定，四氟乙烯單體 加入量達到140g后停止反應。降溫，放空不凝氣體，卸出物料，獲得聚合反應楽:料液。
[0059] 用上述方法測定，聚合物熔融指數為0. 5g/10min。其它測定結果如下表1所示。
[0060] 實施例2
[0061] 抽空置換2L帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應釜，以達到氧含量不高于30ppm，向 釜中加入混合有25g全氟丙基乙烯基醚的1.3L的三氟三氯乙烷有機溶劑后，加入四氟乙烯 聚合反應單體至釜壓為0. 3MPa。加熱不銹鋼反應釜使釜內溫度至40°C時，再向釜內加入 Iml甲醇，5mL濃度為0. lmol/L的有機過氧化物（C3F7OC2F4CO 2)2的三氟三氯乙烷溶液后開 始聚合反應，不斷補加四氟乙稀單體以維持反應壓力恒定，四氟乙稀單體加入量達到140g 后，放空未反應單體，至聚合釜內壓力降為常壓。
[0062] 向反應釜中通入三氟甲烷至釜內壓力至0. 3MPa，維持釜內溫度40°C，繼續(xù)反應Ih 后，停止反應。降溫，放空不凝氣體，卸出物料，獲得聚合反應漿料液。
[0063] 用上述方法測定，聚合物熔融指數為17g/10min。其它測定結果如下表1所示。
[0064] 對比例2
[0065] 抽空置換2L帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應釜，以達到氧含量不高于30ppm，向 釜中加入混合有25g全氟丙基乙烯基醚的1.3L的三氟三氯乙烷有機溶劑后，加入四氟乙烯 聚合反應單體至釜壓為0. 3MPa。加熱不銹鋼反應釜使釜內溫度至40°C時，再向釜內加入 Iml甲醇，5mL濃度為0. lmol/L的有機過氧化物（C3F7OC2F4CO 2)2的三氟三氯乙烷溶液后開始 聚合反應，聚合過程中，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應壓力恒定，四氟乙烯單體加入量 達到HOg后停止反應。降溫，放空不凝氣體，卸出物料，獲得聚合反應漿料液。
[0066] 用上述方法測定，聚合物熔融指數為16. 5g/10min。其它測定結果如下表1所示。
[0067] 實施例3
[0068] 抽空置換2L帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應釜，以達到氧含量不高于30ppm，向 釜中加入I. 4kg去離子水、140g三氟三氯乙烷、30g全氟丙基乙烯基醚、22mL濃度為10% 的全氟2, 5-二甲基-3, 6-二氧雜壬酸銨溶液，并向反應介質中加入含2g碳酸銨的溶液做 緩沖劑以及50mL濃度為3 %的過硫酸鉀引發(fā)劑溶液，之后加入鏈轉移劑高純氫至釜壓為 0. 3MPa。加熱不銹鋼反應釜使釜內溫度至60°C時，向反應釜內加入聚合反應單體四氟乙烯 至釜壓為2. OMPa，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應壓力恒定。四氟乙烯單體補加量達到 300g后停止加入。放空未反應單體，使聚合釜內壓力降到常壓。
[0069] 向反應釜中通如二氟甲烷至釜內壓力至2. OMPa，維持釜內溫度60°C，繼續(xù)反應Ih 后，停止反應。降溫，放空不凝氣體，卸出物料，獲得聚合反應乳液。
[0070] 用上述方法測定，可熔性聚四氟乙烯熔融指數為I. 7g/10min。其它測定結果如下 表1所示。
[0071] 對比例3
[0072] 抽空置換2L帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應釜，以達到氧含量不高于30ppm，向 釜中加入I. 4kg去離子水、140g三氟三氯乙烷、30g全氟丙基乙烯基醚、22mL濃度為10% 的全氟2, 5-二甲基-3, 6-二氧雜壬酸銨溶液，并向反應介質中加入含2g碳酸銨的溶液做 緩沖劑以及50mL濃度為3 %的過硫酸鉀引發(fā)劑溶液，之后加入鏈轉移劑高純氫至釜壓為 0. 3MPa。加熱不銹鋼反應釜使釜內溫度至60°C時，向反應釜內加入聚合反應單體四氟乙烯 至釜壓為2. OMPa，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應壓力恒定。四氟乙烯單體補加量達到 300g后停止加入。降溫，放空不凝氣體，卸出物料，獲得聚合反應乳液。
[0073] 用上述方法測定，可熔性聚四氟乙烯熔融指數為I. 5g/10min。其它測定結果如下 表1所示。
[0074] 表1 :實施例和比較例試樣的試驗結果
[0075]
【主權項】
1. 一種可熔性聚四氟乙烯的制造方法，它包括如下步驟： (i) 采用聚合方法合成可熔性聚四氟乙烯； (ii) 聚合結束后，向聚合反應介質中加入氫氟碳化合物，保持聚合溫度，使氫氟碳化合 物與含有活性自由基的聚合物鏈段作用。2. 如權利要求1所述的制造方法，其特征在于所述氫氟碳化合物具有下列通式： CnHmF (2n+2 m) 其中，n為1~3的整數，m為1~7的整數。3. 如權利要求2所述的制造方法，其特征在于所述氫氟碳化合物選自二氟甲烷、三氟 甲烷或其以任意比例形成的混合物。4. 如權利要求1-3中任一項所述的制造方法，其特征在于，按固體量計，所述氫氟碳化 合物的加入量占0. 1-5重量％，較好占0. 2-4重量％，更好占0. 3-1重量％。5. 如權利要求1-3中任一項所述的制造方法，其特征在于，以共聚物的總重量計，所述 全氟烷基乙烯基醚的含量為0. 5-10重量％，較好為0. 8-6重量％，更好為1-4重量％。6. 如權利要求1-3中任一項所述的制造方法，其特征在于，氫氟碳化合物與含有活性 自由基的聚合物作用時間為0. 5-3小時。7. 如權利要求1-3中任一項所述的制造方法，其特征在于，所述步驟（ii)中的聚合溫 度t°C與步驟（i)中可熔性聚四氟乙烯聚合時的聚合溫度TC的關系為：t = T± KTC，較好 t = T±5°C，更好 t = T±2°C，優(yōu)選 t = T±0.5°C。8. 如權利要求1-3中任一項所述的制造方法，它包括： 一抽空置換反應釜； 一向釜中加入混合全氟烷基乙烯基醚的有機溶劑； 一加入四氟乙烯聚合反應單體至釜壓為〇. 2-0. 5MPa ; 一向釜內加入有機過氧化物引發(fā)劑引發(fā)聚合反應，并不斷補加四氟乙烯單體以維持反 應壓力恒定； 一放空未反應單體，使聚合釜內壓力降到常壓； 一向反應釜中通入氫氟碳化合物至釜內壓力至0. 2-0. 5MPa ; 一維持釜內溫度至30-60°C，繼續(xù)反應0. 5-2小時。9. 如權利要求1-3中任一項所述的制造方法，其特征在于所述氫氟碳化合物包括C : 2 鹵代烷烴。10. 如權利要求1-3中任一項所述的制造方法，其特征在于所述氫氟碳化合物選自二 氟甲烷、三氟甲烷或其以任意比例形成的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及可熔性聚四氟乙烯的制造方法。本發(fā)明方法包括如下步驟：(i)采用聚合方法合成可熔性聚四氟乙烯；(ii)聚合結束后，向聚合反應介質中加入氫氟碳化合物，保持聚合溫度，使氫氟碳化合物與含有活性自由基的聚合物鏈段作用。本發(fā)明方法制得的可熔性聚四氟乙烯具有改進的高溫穩(wěn)定性。
【IPC分類】C08F216/14, C08F214/26, C08F6/06
【公開號】CN105061660
【申請?zhí)枴緾N201510474181
【發(fā)明人】程井動, 郭玉玲, 沈潮, 吳君毅
【申請人】上海三愛富新材料股份有限公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年8月5日