一種氟代烷基醚銅（i）及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明具體涉及一種氟代烷基醚銅（I)及其制備方法與其在氟代烷基醚化反應(yīng)中 的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于氟原子電負(fù)性高，原子半徑小，使含氟化合物均表現(xiàn)出獨(dú)特的理化性質(zhì)，從而 在醫(yī)藥、農(nóng)藥、功能材料等領(lǐng)域中具有非常重要的應(yīng)用。在含氟原子的官能團(tuán)中，氟代烷基 醚（-OCH2Rf)由于其強(qiáng)電負(fù)性以及強(qiáng)親油性，受到人們的大量關(guān)注，例如用于改善良性前列 腺增生的西羅多辛（Silodosin)，抗心律失常藥氟卡尼（Flecainide)等大多數(shù)藥物分子中 都含有三氟乙氧基（-OCH2CF3)。
[0003] 目前已有的三氟乙氧基化或其他氟代烷基醚反應(yīng)，大多使用過(guò)量昂貴的氟化試 劑、催化劑，而且底物適用性不廣，因此，非常需要發(fā)展一類經(jīng)濟(jì)的、高效的三氟乙氧基化或 氟代烷基醚銅。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種氟代烷基醚銅（I)及其制備方法與應(yīng)用，是以氟代烷 基醇為原料，與氮氮雙齒配體等原料進(jìn)行螯合形成的，并且能夠穩(wěn)定地保存。同時(shí)，該氟代 烷基醚銅（I)能夠高效地促進(jìn)鹵代芳烴及鹵代雜環(huán)化合物的氟代烷基醚化反應(yīng)。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種氟代烷基醚銅（I)，其結(jié)構(gòu)式為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氟代烷基醚銅（I)，其特征在于：其結(jié)構(gòu)式為：
其中，Rf為CF3、CF2CF3、0卩2(：冊(cè)2或CF2CF2CF3， &和1?2各自獨(dú)立的取自H或烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述氟代烷基醚銅（I)，其特征在于：所述氟代烷基醚銅（I)的結(jié)構(gòu) 式中RJPR2同為H。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟代烷基醚銅（I)，其特征在于：所述氟代烷基醚銅（I)的結(jié) 構(gòu)式中RJPR2同為烷基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟代烷基醚銅（I)，其特征在于：所述氟代烷基醚銅（I)的結(jié) 構(gòu)式中&為瓜1?2為烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟代烷基醚銅（I)，其特征在于：所述氟代烷基醚銅（I)的結(jié) 構(gòu)式中&和R2獨(dú)立的取自H或含有1-4個(gè)碳原子的烷基。
6. -種如權(quán)利要求1所述氟代烷基醚銅（I)的制備方法，其特征在于：包括以下步 驟： 1) 在反應(yīng)器中加入氯化亞銅、四氫呋喃及叔丁醇鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1小 時(shí)，過(guò)濾，得到叔丁醇化亞銅溶液； 2) 在所得叔丁醇化亞銅溶液中滴加氮氮雙齒配體，混合液在室溫下攪拌反應(yīng)10分鐘 后，在混合液中滴加氟代烷基醇，繼續(xù)攪拌20分鐘，過(guò)濾，濾液真空除去溶劑，所得固體用 乙醚洗滌后，重結(jié)晶得到所述氟代烷基醚銅（I)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述氟代烷基醚銅（I)的制備方法，其特征在于：氯化亞銅、叔丁 醇鈉、氮氮雙齒配體及氟代烷基醇按摩爾比1 :1 :2 :1加入；每mmol氯化亞銅使用四氫呋喃 30-50mL； 所述氮氮雙齒配體的結(jié)構(gòu)式為：
其中，&和1?2各自獨(dú)立的取自H或烷基。
8. -種如權(quán)利要求1所述氟代烷基醚銅（I)的應(yīng)用，其特征在于：在含有叔丁醇鈉的 N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，將所述氟代烷基醚銅（I)與化合物R-X反應(yīng)，生成相應(yīng)的氟代烷 基醚衍生物； 其中X為Br或I，R為下述式a_式aa中的任意一種：
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述氟代烷基醚銅（I)的應(yīng)用，其特征在于：其具體操作步驟為：在 氮?dú)鈿夥罩?，在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中加入氟代烷基醚銅（I)、化合物R-X和叔丁醇鈉， 并在80 °C的密閉體系中加熱攪拌反應(yīng)14h，冷卻至室溫，用乙醚萃取3次，萃取液合并、濃 縮，所得殘?jiān)^(guò)硅膠柱色譜，以乙醚-正戊烷為洗脫劑，得到相應(yīng)的氟代烷基醚衍生物； 所述氟代烷基醚銅（I)、化合物R-X和叔丁醇鈉按摩爾比1. 2 :1 :1加入； 每mmol氟代烷基醚銅（I)使用N，N-二甲基甲酰胺溶劑10mL。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氟代烷基醚銅（I）及其制備方法與其在氟代烷基醚化反應(yīng)中的應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)式為： ，其中，RF為CF3、CF2CF3、CF2CHF2或CF2CF2CF3，R1和R2各自獨(dú)立的取自H或烷基，是將氯化亞銅、叔丁醇鈉、氮氮雙齒配體及氟代烷基醇在四氫呋喃溶劑中反應(yīng)，再經(jīng)分離純化得到的。該氟代烷基醚銅（I）可高效促進(jìn)鹵代芳烴及鹵代雜環(huán)化合物氟代烷基醚化形成含芳烴或雜環(huán)的氟代烷基醚衍生物，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07C29-00, C07C31-38, C07D213-84, C07D241-44, C07D213-64, C07D239-34, C07D471-04, C07D333-64
【公開(kāi)號(hào)】CN104557924
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510015950
【發(fā)明人】翁志強(qiáng), 黃楊杰, 黃榮祿, 丁建平
【申請(qǐng)人】福州大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2015年1月14日