專利名稱：氟代醇及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備由通式(1)表示的氟代醇的方法H(CFR1CF2)nCH2OH(1)(其中當(dāng)n＝1時，R1代表F或CF3；當(dāng)n＝2時，R1代表F)，所說氟代醇基本上不含雜質(zhì)，以及所說氟代醇在包含有基板和建立在該基板上的適于激光寫和/或讀的記錄層的一種信息記錄介質(zhì)的制造中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在有關(guān)制備H(CF2CF2)nCH2OH(n＝1，2)的技術(shù)中，日本未審查專利公告154707/1979和美國專利第2,559,628號中公開了一種調(diào)聚物的混合物，即H(CF2CF2)nCH2OH(n最大為12)，可以通過將甲醇與四氟乙烯在叔丁基辛基過氧化物的存在下進行反應(yīng)而制備。
但是，即使是對用該方法所獲得的調(diào)聚物的混合物進行蒸餾純化，仍有幾百個ppm數(shù)量級的蒸發(fā)殘余物不能除去，結(jié)果當(dāng)其被用于包含有基板和建立在該基板上的適于激光寫和/或讀的記錄層的一種信息記錄介質(zhì)，如CD-R和DVD-R的制造時，該信息記錄介質(zhì)的質(zhì)量由于所說蒸發(fā)殘余物的影響而不很高。
本發(fā)明的目的是提供下列通式(1)的一種氟代醇H(CFR1CF2)nCH2OH(1)
(其中n和R1如前面所定義)，該氟代醇基本上不含雜質(zhì)如蒸發(fā)殘余物和紫外吸收物質(zhì)；一種制備所說氟代醇的方法；所說氟代醇作為溶劑在包含有基板和建立在該基板上的適于激光寫和/或讀的記錄層的一種信息記錄介質(zhì)的制造中的應(yīng)用；以及一種包含有基板和建立在該基板上的適于激光寫和/或讀的記錄層的信息記錄介質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及下列的1～20項1.一種制備由下列通式(1)表示的氟代醇的方法H(CFR1CF2)nCH2OH(1)(其中當(dāng)n＝1時，R1代表F或CF3；當(dāng)n＝2時，R1代表F)，該方法包括將甲醇與四氟乙烯或六氟丙烯在一種自由基源的存在下反應(yīng)，其中將反應(yīng)混合物在一種堿存在下或?qū)⑺f反應(yīng)混合物與一種堿接觸后進行蒸餾。
2.如上述第1項所定義的制備氟代醇的方法，其中所述的堿是一種具有不高于2的pKb值的物質(zhì)。
3.如上述第1項所定義的制備氟代醇的方法，其中所述的堿是堿金屬醇鹽或堿金屬氫氧化物。
4.如上述第1項所定義的制備氟代醇的方法，其中所述的堿是選自由醇鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀所組成的組中的至少一種。
5.如上述第1項所定義的制備氟代醇的方法，其中通過蒸餾所獲得的通式(1)表示的氟代醇H(CFR1CF2)nCH2OH (1)(其中R1和n如前面所定義)具有不高于50ppm的蒸發(fā)殘余物。
6.如上述第5項所定義的制備氟代醇的方法，其中通過蒸餾所獲得的通式(1)表示的氟代醇H(CFR1CF2)nCH2OH (1)(其中R1和n如前面所定義)具有不高于25ppm的蒸發(fā)殘余物。
7.如上述第5項所定義的制備氟代醇的方法，其中通過蒸餾所獲得的通式(1)表示的氟代醇H(CFR1CF2)nCH2OH (1)(其中R1和n如前面所定義)具有不高于10ppm的蒸發(fā)殘余物。
8.如上述第1項所定義的制備氟代醇的方法，其中的自由基源是選自由反應(yīng)引發(fā)劑，紫外光和熱能所組成的組中的至少一種。
9.如上述第8項所定義的制備氟代醇的方法，其中的自由基源為在反應(yīng)溫度下具有約10小時的半衰期的一種反應(yīng)引發(fā)劑。
10.如上述第8項所定義的制備氟代醇的方法，其中的自由基源為一種過氧化物。
11.如上述第8項所定義的制備氟代醇的方法，其中的自由基源為二叔丁基過氧化物、碳酸叔丁基過氧異丙基酯或己酸叔丁基過氧-2-乙基酯。
12.如上述第1項所定義的制備氟代醇的方法，其中一種酸受體與自由基源一起使用。
13.一種由下列通式(1)表示的氟代醇，H(CFR1CF2)nCH2OH (1)(其中當(dāng)n＝1時，R1代表F或CF3；當(dāng)n＝2時，R1代表F)，該氟代醇具有不高于50ppm的蒸發(fā)殘余物。
14.按照上述第13項的氟代醇，該氟代醇的蒸發(fā)殘余物不高于25ppm。
15.按照上述第13項的氟代醇，該氟代醇的蒸發(fā)殘余物不高于10ppm。
16.按照上述第13項的氟代醇，該氟代醇在甲醇中的吸收度(190-300nm)不高于0.2abs。
17.按照上述第13項的氟代醇，該氟代醇在甲醇中的吸收度(205nm)不高于0.1abs。
18.按照上述第17項的氟代醇，該氟代醇在甲醇中的吸收度(205nm)不高于-0.2abs。
19.上述第13項的氟代醇用于包含有基板和建立在該基板上的適于激光寫和/或讀的記錄層的一種信息記錄介質(zhì)的制造。
20.包含有基板和建立在該基板上的適于激光寫和/或讀的記錄層的一種信息記錄介質(zhì)，其中的記錄層是使用上述第1項所定義的方法制備的下列式(1)的氟代醇H(CFR1CF2)nCH2OH (1)(其中當(dāng)n＝1時，R1代表F或CF3；當(dāng)n＝2時，R1代表F)或用上述第13項所定義的下列式(1)的氟代醇H(CFR1CF2)nCH2OH (1)(其中當(dāng)n＝1時，R1代表F或CF3；當(dāng)n＝2時，R1代表F)制成的。
在按照本發(fā)明的制備方法中，以過量于四氟乙烯或六氟丙烯的量使用甲醇。反應(yīng)溫度為大約40～140℃，反應(yīng)時間為大約3～12小時，反應(yīng)壓力為大約0.2～1.2MPa。該反應(yīng)可以在高壓反應(yīng)器如高壓釜中進行。該反應(yīng)系統(tǒng)優(yōu)選用氮氣或氬氣等惰性氣體進行凈化。
在反應(yīng)完成后，可以將甲醇蒸出，并將殘余物在堿存在下進一步蒸餾。此外，在反應(yīng)混合物含有H(CF2CF2)nCH2OH(n≥3)或H(CF(CF3)CF2)nCH2OH(n≥2)雜質(zhì)的情況下，優(yōu)選的是將該雜質(zhì)通過蒸餾預(yù)先除去。將含有式(1)的氟代醇H(CFR1CF2)nCH2OH (1)(其中R1和n如前面所定義)的反應(yīng)混合物在一種堿存在下進行蒸餾或在該反應(yīng)混合物與堿接觸后進行蒸餾。
加入到上述反應(yīng)混合物中或與上述混合物接觸的堿優(yōu)選的是具有不高于2的pKb值的堿，這些堿包括堿金屬醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、叔丁醇鉀、乙醇鋰等，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等，氫氧化鈣，氫氧化鋁，氫氧化鋇，氫氧化鎂和堿石灰。堿的比例為相對于每千克已除去甲醇的反應(yīng)混合物，堿量為約0.05～1.0摩爾，優(yōu)選約0.1～0.5摩爾。
所述酸受體包括但不限于堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等，以及氧化鈣，氫氧化鈣和堿石灰。優(yōu)選的酸受體是一種在反應(yīng)過程中能夠捕獲所形成的酸，如HF，而不會增加反應(yīng)體系的堿度的物質(zhì)。
酸受體的使用量沒有特別的限定，但基于每摩爾四氟乙烯或六氟丙烯，可以使用約0.001～0.1摩爾的酸受體。
作為自由基源或自由基發(fā)生體，可以使用選自由反應(yīng)引發(fā)劑、紫外光和熱能所組成的組中的至少一種。當(dāng)自由基源為紫外光時，可以選擇，例如，來自中壓或高壓汞燈的紫外光。當(dāng)自由基源為熱能時，可以選擇，例如在250～300℃之間的溫度。反應(yīng)引發(fā)劑包括但不限于過氧化物，并且優(yōu)選的是使用在反應(yīng)溫度下半衰期為大約10小時的反應(yīng)引發(fā)劑。
優(yōu)選的自由基源包括過丁基D(二叔丁基過氧化物)，過丁基O(己酸叔丁基過氧化-2-乙基酯)和過丁基I(碳酸叔丁基過氧化異丙基酯)。通?；诿磕査姆蚁┗蛄?，可以使用約0.005～0.1摩爾的反應(yīng)引發(fā)劑。
按照本發(fā)明而獲得的氟代醇中的蒸發(fā)殘余物的量為50ppm或更少，優(yōu)選25ppm或更少，更優(yōu)選10ppm或更少。
蒸發(fā)殘余物的量可由下列方法測定。即將氟代醇在40℃，5mmHg的條件下蒸發(fā)并對殘余物秤重，用基于氟代醇如HCF2CF2CH2OH的重量ppm表示。
按照本發(fā)明而獲得的通式(1)的氟代醇在甲醇中的在205nm處的紫外吸收不高于0.1abs，優(yōu)選-0.1abs或更低，更優(yōu)選-0.2abs或更低。在甲醇中的紫外吸收可以使用1毫升通式(1)的氟代醇和3毫升甲醇的混合物作為樣品并以甲醇作為參照物進行測量。
按照本發(fā)明的氟代醇“基本上”不含雜質(zhì)是指(i)氟代醇蒸發(fā)的殘余物的量不高于50ppm，優(yōu)選不高于25ppm，更優(yōu)選不高于10ppm和/或(ii)其在甲醇中的紫外吸收(205nm)不高于0.1abs，優(yōu)選不高于-0.1abs，更優(yōu)選不高于-0.2abs。
包含有基板和建立在該基板上的適于激光寫和/或讀的記錄層的一種信息記錄介質(zhì)可以通過將染料溶解在含有按照本發(fā)明的通式(1)的氟代醇的一種溶劑中，優(yōu)選含有所說氟代醇的氟系溶劑中，接著進行一系列的常規(guī)操作，包括使用所得到的染料溶液涂敷基板并將該涂敷的基板干燥而獲得一種包含有染料的記錄層而進行制造。上述的染料包括花青染料、酞菁染料、吡喃噁染料、噻喃噁染料、魚鯊烯噁(squarylium)染料、薁噁(azulenium)染料、靛酚染料、茚并苯胺(indoaniline)染料、三苯甲烷染料、醌染料、銨鹽染料、二茚噁(diimmonium)染料和金屬配合物染料。用于基板的原料包括塑料如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯，環(huán)氧樹脂、無定形聚烯烴、聚酯和聚氯乙烯等，以及玻璃和陶瓷。為了改善表面的光滑度和粘合性或防止記錄層脫落，可以在記錄層和基板之間涂敷一層底漆或內(nèi)涂層和/或可以在記錄層上形成一層保護層。
按照本發(fā)明，可以容易地提供基本上不含雜質(zhì)的，適用于包含有基板和建立在該基板上的適于激光寫和/或讀的記錄層的一種信息記錄介質(zhì)(光盤如CD-R，DVD-R等)或用于膠片的光敏材料的制造的HCF2CF2CH2OH，H(CF2CF2)2CH2OH和HCF(CF3)CF2CH2OH。
實施本發(fā)明的最佳方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步的詳細描述。
實施例1將甲醇(2升)，二叔丁基過氧化物(45克)和碳酸鈣(30克)加入到高壓釜中。在用氮氣將空氣排出后，將四氟乙烯以600克/小時的起始速度引入該高壓釜中。通過將溫度和壓力分別控制在125℃和0.8MPa，將反應(yīng)進行6小時。
冷卻后，將反應(yīng)混合物蒸餾除去甲醇，然后蒸餾H(CF2CF2)nCH2OH(n為2或更高的整數(shù))得到HCF2CF2CH2OH餾份(1.2升)。HCF2CF2CH2OH餾份的蒸餾殘余物大約為600ppm并且其吸收(205nm)為2.0abs。毛細管氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)分析顯示含有各種醛類雜質(zhì)如HCHO、HCF2CF2CHO、HCF2CHFCHO、HCF2CF2CF2CF2CHO、HCF2COOCH2CH＝CHCHO、HCF2CH2COOCH＝CHCHO、HCF2CF2CH(OH)OCH2CHO。
重復(fù)上述餾份的蒸餾步驟不會引起所說雜質(zhì)的量，蒸餾殘余物和吸收(205nm)的任何變化。
向所得到的HCF2CF2CH2OH餾份(1升)中加入28％的甲醇鈉的甲醇溶液(30克)，并將該混合物在加熱下蒸餾得到基本上不含雜質(zhì)的HCF2CF2CH2OH。由此所獲得的HCF2CF2CH2OH的蒸發(fā)殘余物不高于10ppm，其吸收度(205nm)不高于-0.2abs。上述醛的量低于GC/MS的檢出極限。
GC/MS的分析條件如下1)柱液相DB-1301薄膜厚度1.00μm柱尺寸60m×0.247mm2)分析條件氦(He)載氣200kPa空氣40kPaH250kPa溫度50℃保持5分鐘，再以15℃/分鐘的速度升溫至220℃保持15分鐘注射室溫度200℃實施例2
將H(CF2CF2)nCH2OH(n≥2)組分進行分餾以回收H(CF2CF2)2CH2OH組分。如實施例1的方法向該組分中加入甲醇鈉，并將該混合物蒸餾得到蒸發(fā)殘余物不高于25ppm的H(CF2CF2)2CH2OH。
實施例3按照實施例1的相同的方法進行反應(yīng)和蒸餾純化，所不同的是用六氟丙烯代替四氟乙烯，結(jié)果得到具有蒸發(fā)殘余物不高于25ppm和紫外(205nm)吸收不高于0.1abs的HCF(CF3)CF2CH2OH。
實施例4將如實施例1中所獲得的在堿存在下進行蒸餾之前的HCF2CF2CH2OH組分先經(jīng)過一個堿石灰的柱子以除去HF。結(jié)果其氣相色譜純度為99.974％～99.5368％。
當(dāng)將該低純度的HCF2CF2CH2OH組分蒸餾時，得到具有蒸發(fā)殘余物不高于50ppm和紫外(205nm)吸收不高于0.1abs的HCF2CF2CH2OH。
權(quán)利要求
1.一種由下列通式(1)表示的用于制備一種信息記錄介質(zhì)的具有不高于50ppm的蒸發(fā)殘余物的氟代醇H(CFR1CF2)nCH2OH (1)其中當(dāng)n＝1時，R1代表F或CF3；當(dāng)n＝2時，R1代表F。
2.按照權(quán)利要求1的氟代醇，該氟代醇的蒸發(fā)殘余物不高于25ppm。
3.按照權(quán)利要求1的氟代醇，該氟代醇的蒸發(fā)殘余物不高于10ppm。
4.按照權(quán)利要求1的氟代醇，該氟代醇在甲醇中的190-300nm吸收度不高于0.2abs。
5.按照權(quán)利要求1的氟代醇，該氟代醇在甲醇中的205nm吸收度不高于0.1abs。
6.按照權(quán)利要求5的氟代醇，該氟代醇在甲醇中的205nm吸收度不高于-0.2abs。
7.將權(quán)利要求1的氟代醇用于制造一種信息記錄介質(zhì)的方法，包含制備基板；和建立在該基板上的適于激光寫或讀的記錄層。
8.包含有基板和建立在該基板上的適于激光寫和/或讀的記錄層的一種信息記錄介質(zhì)，其中的記錄層是使用用權(quán)利要求1所定義的下列式(1)的氟代醇H(CFR1CF2)nCH2OH (1)其中當(dāng)n＝1時，R1代表F或CF3；當(dāng)n＝2時，R1代表F制成的。
9.一種溶劑，其含有由下列通式(1)表示的用于制備一種信息記錄介質(zhì)的具有不高于50ppm的蒸發(fā)殘余物的氟代醇H(CFR1CF2)nCH2OH(1)其中當(dāng)n＝1時，R1代表F或CF3；當(dāng)n＝2時，R1代表F。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由下列通式(1)表示的用于制備一種信息記錄介質(zhì)的含有不高于50ppm蒸發(fā)殘余物的氟代醇H(CFR
文檔編號G11B7/26GK1600766SQ03101470
公開日2005年3月30日 申請日期1999年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月28日
發(fā)明者吉沢透, 高木祥二, 安原尚史, 橫山秦典 申請人:大金工業(yè)株式會社