一種3,3,3-三氟丙酸甲酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種以3，3，3-三氟丙酸及無水甲醇為原 料，鎢化合物為催化劑，合成3，3，3-三氟丙酸甲酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3,3,3_三氟丙酸甲酯是一種重要的有機(jī)化工原料，可作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及有機(jī) 氟化學(xué)合成的原料或中間體使用。
[0003] 目前文獻(xiàn)和專利中報(bào)道的3,3,3_三氟丙酸甲酯的主要合成方法如下：
[0004] 1&1^〇1(〇1]^丨3等采用3,3,3-三氟丙烯基醚或氯化物為起始原料，在催化劑的作用 下與甲醇生成二縮醛，二縮醛再在催化劑、鹽酸及雙氧水的作用下經(jīng)氧化、脫水等過程生成 3,3,3_三氟丙酸甲酯。該制備方法產(chǎn)物收率低，不超過60%，同時(shí)過程繁瑣，且所使用的催 化劑不易回收（Journal of Fluorine Chemistry 129(2008):35-39)〇
[0005] CN201010509318.4提出直接使用3,3,3-三氟丙烯基甲醚為原料，同時(shí)加入質(zhì)子酸 及Lewi s酸，再加入27 % -50 %的雙氧水，在60 °C -90 °C下反應(yīng)2h-6h，一步得到3，3，3-三氟丙 酸酯。其中3，3，3_三氟丙烯基醚:雙氧水：質(zhì)子酸：Lewis酸摩爾比為1:1.2~2.0 :0.05~ 0.5:0.002~0.01。該方法需同時(shí)使用質(zhì)子酸和Lewis酸為催化劑，且無法完全回收。
[0006] 0吧01310062052.7提出將甲醇、？(1/(：催化劑、助氧化劑置于反應(yīng)釜中，通入3,3,3-三氟丙烯及氧氣后反應(yīng)8h-12h，過濾得到濾液，再在雙氧水的作用下加入質(zhì)子酸和助氧化 劑制得3,3,3_三氟丙酸甲酯。該方法需使用昂貴的貴金屬催化劑，所得產(chǎn)物純度只有97%， 相對較低。
[0007] CN103172515A在三口燒瓶中加入3,3,3_三氟丙醛二甲氧基乙烷、質(zhì)子酸和助氧化 劑，升溫至60 °C-80 °C后滴加雙氧水反應(yīng)4h-8h制得3，3，3-三氟丙酸甲酯。其中3，3，3-三氟 丙醛二甲氧基乙烷:質(zhì)子酸:助氧化劑:雙氧水的質(zhì)量比為1:0.04~0.2:0.04~0.1:0.1~ 0.6。其中助氧化劑為氯化銅、氯化鐵或五氧化二釩，質(zhì)子酸為鹽酸或硫酸。該方法中3,3,3_ 三氟丙酸甲酯的收率可以達(dá)到70%，但所使用的鹽酸或硫酸、氯化銅、氯化鐵等催化劑，難 以回收。
[0008] 目前合成3，3，3-三氟丙酸甲酯的報(bào)道中存在反應(yīng)路徑長，步驟繁瑣，反應(yīng)收率低， 催化劑難以回收等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，本發(fā)明提供一種步驟少，操作簡便，環(huán)境友好， 產(chǎn)率高，催化劑可回收利用的3,3,3_三氟丙酸甲酯的合成方法。
[0010]本發(fā)明所提供的3,3,3_三氟丙酸甲酯的合成方法主要以3,3,3_三氟丙酸及無水 甲醇為原料，難溶性鎢化合物為催化劑，一步牛成3,3,3-三氟丙酸甲酯。合成路線如下：
[0011]
[0012] 包括以下步驟:將3,3,3_三氟丙酸、無水甲醇及催化劑依次加入到帶有磁力攪拌 及伴熱的反應(yīng)器中，控制攪拌速度200r/min-1000r/min，待混合均勻，再升溫至60°C_100 °C，反應(yīng)2h-12h，冷卻至室溫，分離催化劑即得3,3,3_三氟丙酸甲酯。其中，3,3,3_三氟丙酸 與無水甲醇的摩爾比為1:0.8~2.0;所加催化劑與3,3,3_三氟丙酸的質(zhì)量比為0.005~ 0.2:1。
[0013] 本發(fā)明所使用催化劑為難溶性鎢化合物，包括三氧化鎢、水合氧化鎢、鎢酸鈣中的 一種或多種，優(yōu)選三氧化鎢和水合氧化鎢，進(jìn)一步優(yōu)選三氧化鎢。
[0014] 本發(fā)明方法中考慮到3，3,3_三氟丙酸價(jià)格較貴，因此優(yōu)選3，3,3_三氟丙酸與無水 甲醇的摩爾比為1:1.0~1.5;同時(shí)優(yōu)選所加催化劑量與3,3，3_三氟丙酸的質(zhì)量比為0.01~ 0.1:1;反應(yīng)溫度80 °C -90 °C ;反應(yīng)時(shí)間6h-7h;攪拌速度400r/min-800r/min。
[0015] 本發(fā)明中催化劑的分離可以采用離心、抽濾或靜置傾析等方法進(jìn)行，優(yōu)選高速離 心進(jìn)行固液分離。本發(fā)明不需要任何帶水劑及分水裝置，若加入帶水劑及分水裝置有利于 酯化反應(yīng)的進(jìn)行，也是允許的。
[0016] 本發(fā)明的有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0017] (1)現(xiàn)有技術(shù)需要至少兩步及以上步驟或者需要多次加料才能制得3,3,3_三氟丙 酸甲酯，本發(fā)明僅需一次投料，操作簡便，發(fā)生一步反應(yīng)即可制得3,3,3_三氟丙酸甲酯。
[0018] (2)現(xiàn)有技術(shù)會產(chǎn)生大量的無機(jī)鹽，無機(jī)酸和催化劑等廢棄物，本發(fā)明環(huán)境友好， 無三廢污染，所使用催化劑可以回收，能夠重復(fù)使用。
[0019] (3)本發(fā)明所得產(chǎn)物選擇性大于99.5%，收率大于80%，而對比文件中3，3，3-三氟 丙酸甲酯選擇性為98%，收率為76.8%。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不受下列實(shí)施例的限制。
[0021] 分析條件：島津GC-2014氣相色譜，氫火焰離子檢測器，柱爐初始溫度50°C，15°C/ min程序升溫至120°C，柱前壓lOOkPa，汽化室溫度和檢測器溫度為270°C，DB-624毛細(xì)管色 譜柱。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 在反應(yīng)器中依次加入0.30g三氧化鎢、12.0g三氟丙酸及4.8g無水甲醇，控制攪拌 速度800r/min，攪拌1 Omin，升溫至90°C，反應(yīng)7h后冷卻至室溫，將所得反應(yīng)液高速離心，傾 取清液得到3，3，3-三氟丙酸甲酯。3，3，3-三氟丙酸轉(zhuǎn)化率為83 %，3，3，3-三氟丙酸甲酯選 擇性為99.8%，3,3,3_三氟丙酸甲酯收率為82.6%。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 依次加入0.08g黃鎢酸、6.0g三氟丙酸及3.6g無水甲醇到反應(yīng)器中，控制攪拌速度 400r/min，攪拌30min至混合均勻，升溫至85°C，反應(yīng)7.5h后冷卻至室溫，對所得反應(yīng)液靜置 傾析，取其清液即得3，3，3-三氟丙酸甲酯。3，3，3-三氟丙酸轉(zhuǎn)化率為86.0 %，3，3，3-三氟丙 酸甲酯選擇性為99.8 %，3，3，3-三氟丙酸甲酯收率為85.8 %。
[0026] 實(shí)施例3
[0027] 在反應(yīng)器中依次加入0.16g W03 · 0.33H20、6.40g三氟丙酸及2.43g無水甲醇，控制 攪拌速度600r/min，攪拌10min至混合均勻，升溫至90°C，反應(yīng)7h后冷卻至室溫，將所得反應(yīng) 液高速離心，傾取清液得到3，3，3-三氟丙酸甲酯。3，3，3-三氟丙酸轉(zhuǎn)化率為81.1 %，3，3，3-三氟丙酸甲酯選擇性為99.5%，3，3，3-三氟丙酸甲酯收率為80.7%。
[0028] 實(shí)施例4
[0029] 在反應(yīng)器中依次加入0.48g三氧化鎢、6.40g三氟丙酸及2.56g無水甲醇，控制攪拌 速度lOOOr/min，攪拌至混合均勻，升溫至90°C，反應(yīng)6h后冷卻至室溫，將所得反應(yīng)液高速離 心，傾取清液得到3，3，3-三氟丙酸甲酯。3，3，3-三氟丙酸轉(zhuǎn)化率為82.3 %，3，3，3-三氟丙酸 甲酯選擇性為99.8 %，3，3，3-三氟丙酸甲酯收率為82.1 %。
[0030] 實(shí)施例5
[0031] 在反應(yīng)器中依次加入0.12g W03 · H20、6.40g三氟丙酸及2.88g無水甲醇，控制攪拌 速度600r/min，攪拌均勻，升溫至90°C，反應(yīng)7h后冷卻至室溫，將所得反應(yīng)液高速離心，傾取 清液得到3，3，3-三氟丙酸甲酯。3，3，3-三氟丙酸轉(zhuǎn)化率為85.3 %，3，3，3-三氟丙酸甲酯選 擇性為99.5 %，3，3，3-三氟丙酸甲酯收率為84.9 %。
[0032] 實(shí)施例6
[0033]將實(shí)施例5分離出的催化劑經(jīng)甲醇洗滌、烘干后，于500°C空氣氣氛中焙燒4小時(shí)后 使用。3，3，3-三氟丙酸轉(zhuǎn)化率為80.8%，3，3，3-三氟丙酸甲酯選擇性為99.5%，3，3，3-三氟 丙酸甲酯收率為80.4%，活性未有明顯降低，催化劑可重復(fù)使用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種3，3，3-三氟丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，以3，3，3-三氟丙酸及無水甲醇 為原料，難溶性鎢化合物為催化劑，一步生成3，3，3-三氟丙酸甲酯;包括以下步驟:將3，3， 3_三氟丙酸、無水甲醇及催化劑依次加入到帶有磁力攪拌及伴熱的反應(yīng)器中，控制攪拌速 度200r/min-1000r/min，待混合均勻，再升溫至60°C_100°C，反應(yīng)2h-12h，冷卻至室溫，分離 催化劑后，經(jīng)精餾得到3,3,3_三氟丙酸甲酯產(chǎn)品；其中，3,3,3_三氟丙酸與無水甲醇的摩爾 比為1:0.8~2.0;催化劑用量與3,3,3_三氟丙酸的質(zhì)量比為0.005~0.2:1。2. 如權(quán)利要求1所述的3,3,3_三氟丙酸甲酯的合成方法，其特征在于所用難溶性鎢化 合物為三氧化鎢、水合氧化鎢、鎢酸鈣中的一種或多種。3. 如權(quán)利要求1所述的3,3,3_三氟丙酸甲酯的合成方法，其特征在于所用難溶性鎢化 合物為三氧化鎢或水合氧化鎢。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種3,3,3-三氟丙酸甲酯的制備方法。該方法以3,3,3-三氟丙酸及無水甲醇為原料，難溶性鎢化合物為催化劑，磁力攪拌下于60℃-100℃反應(yīng)2h-12h，一步生成3,3,3-三氟丙酸甲酯。該方法具有步驟少，操作簡便，環(huán)境友好，產(chǎn)率高的特點(diǎn)，可適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C69/63, C07C67/08
【公開號】CN105601517
【申請?zhí)枴緾N201510731022
【發(fā)明人】白彥波, 呂劍, 張前, 毛偉, 谷玉杰, 王偉, 王博, 張偉, 秦越
【申請人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年11月2日