一種低溫高活性石墨烯負(fù)載鎳催化轉(zhuǎn)化甘油制取乳酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及乳酸制備技術(shù)領(lǐng)域，特指一種低溫高活性石墨烯負(fù)載鎳催化轉(zhuǎn)化甘油 制備乳酸的方法。 技術(shù)背景：
[0002] 乳酸（lactic acid)又名2_羥基丙酸（2-hydroxypropionic acid)，分子式為 C3H603,是一種天然存在的有機(jī)酸，最早是在1780年由Scheele在酸乳中發(fā)現(xiàn)的，乳酸的名字 由此而來；1808年，貝采里烏斯發(fā)現(xiàn)了肌肉內(nèi)存在乳酸；1873年由約翰內(nèi)斯闡述了它的分子 結(jié)構(gòu)；1881年，美國科學(xué)家首先將酸乳中提取的乳酸菌用于大規(guī)模的乳酸發(fā)酵生產(chǎn)，至今已 有一百多；1895年，勃林格殷格翰公司發(fā)明了使用細(xì)菌制造乳酸的方法，開始了生物制造乳 酸的工業(yè)化。乳酸未工業(yè)化生產(chǎn)之前由干酪、酸奶、醬油、酵母、肉、醬菜、葡萄酒等食品的自 然發(fā)酵形成，動(dòng)物和人體在日常的行走、奔跑的活動(dòng)中也會(huì)產(chǎn)生大量的天然乳酸。
[0003] 乳酸是三大有機(jī)酸之一，是一種重要的生物化工產(chǎn)品，主要應(yīng)用在食品和醫(yī)藥等 工業(yè)；由于乳酸對(duì)人體無副作用，容易吸收，可直接參與體內(nèi)代謝，促進(jìn)消化及抑制腸道內(nèi) 的有害細(xì)菌等作用，故應(yīng)用十分廣泛。乳酸及其衍生物被公認(rèn)為是安全的食品添加劑。比 如，在釀造工業(yè)中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%是乳酸可以防止雜菌繁殖，促進(jìn)酵母菌發(fā)育，防止酒 的渾濁并加強(qiáng)酒的風(fēng)味，在食品工業(yè)中一般使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乳酸，乳酸作為防腐防 霉抗氧劑，也是飲料、糕點(diǎn)、果醬、糖果等常用的酸味劑，其酸味柔和爽口，而又不掩蓋食品 芳香和天然風(fēng)味;乳酸在醫(yī)藥工業(yè)中，由于乳酸具有很強(qiáng)的殺菌作用，被用作消毒劑，可直 接作為藥品配制成藥，還可內(nèi)服用于腸道消毒，由于它的強(qiáng)極性和親水性，能溶解蛋白質(zhì)、 角質(zhì)及許多難溶藥物，且對(duì)病變組織腐蝕作用十分敏感，可用于治療白猴、狼瘡、喉口結(jié)核 等病，同時(shí)他又可作為收斂性殺菌劑，還能降低血清膽固醇，增強(qiáng)人體免疫力。另外，乳酸聚 合得到聚乳酸，聚乳酸可以抽成絲紡成線，這種線是良好的手術(shù)縫線，縫口愈合后不用拆 線，能自動(dòng)降解成乳酸被人體吸收，無不良后果;乳酸在皮革工業(yè)、化妝品工業(yè)、卷煙生產(chǎn)等 行業(yè)中都有著廣泛的用途，乳酸可以合成聚乳酸，聚乳酸作為生物降解性塑料，可廣泛應(yīng)用 于制造一次性食品包裝袋、食品容器、包裝紙、購物袋、衛(wèi)生用紙、農(nóng)用薄膜等，有利于保護(hù) 生態(tài)環(huán)境，防止環(huán)境污染，因此，乳酸的需求量將越來越大。
[0004] 甘油作為生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)品，期產(chǎn)量非常龐大，約占生物柴油總體的10%-20%，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道每年從生物柴油生產(chǎn)的甘油約達(dá)2500kt，說明甘油在市場上非常過剩， 根據(jù)其巨大的可用性，以及分子中的三個(gè)活潑的羥基，易于取代轉(zhuǎn)化生產(chǎn)一系列化學(xué)品以 及化學(xué)中間品，具備可再生及二氧化碳零排放的特點(diǎn)，因此甘油的開發(fā)利用具有巨大的前 景;近年來研究發(fā)現(xiàn)，乳酸是由甘油轉(zhuǎn)化合成的比較重要的化學(xué)品，這樣既為甘油的開發(fā)利 用開辟了新途徑，也因此為乳酸提供了可持續(xù)的原料來源；由文獻(xiàn)報(bào)道，甘油制備乳酸有發(fā) 酵法和化學(xué)合成法，化學(xué)合成法有稀貴金屬有氧催化法和高溫水熱無氧氧化法，而發(fā)酵法 貴金屬有氧催化法成本高、甘油濃度低、反應(yīng)時(shí)間久以及選擇性低等缺點(diǎn)；高溫水熱無氧氧 化法對(duì)反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力要求較高。因此，針對(duì)高反應(yīng)溫度、壓力以及反應(yīng)長的反應(yīng)時(shí)間 和低乳酸選擇性，本發(fā)明提出使用鎳催化劑，其很好的解決了這些問題。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種低溫高活性石墨烯負(fù)載鎳在堿性條件下催化甘油制 備乳酸的方法，催化氧化甘油合成乳酸的主要合成路線如下：
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[0007] 本發(fā)明所提供的方法是以生物質(zhì)甘油為原料，在石墨烯負(fù)載鎳催化劑存在的無 氧、由NaOH提供堿性環(huán)境下，在由高純氮?dú)馀趴盏臒o氧高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度 100~180 °C、反應(yīng)時(shí)間為1~2h，得到乳酸。
[0008] 一種低溫高活性石墨烯負(fù)載鎳在堿性條件下催化甘油制備乳酸的方法，包括如下 步驟：
[0009] 步驟一、以生物質(zhì)甘油為原料，配制甘油水溶液；
[0010] 步驟二、將步驟一所得的甘油水溶液置于高壓反應(yīng)釜中，然后加入石墨烯負(fù)載鎳 催化劑和NaOH固體，高純氮?dú)馀趴諝?，密閉反應(yīng)釜，攪拌，加熱反應(yīng)。
[0011] 步驟一中，所述甘油溶液濃度為3~10m〇l/L。
[0012] 步驟二中，所述的石墨烯負(fù)載鎳催化劑與甘油質(zhì)量比為0.01~0.07:1;所述氫氧 化鈉與甘油的質(zhì)量比為1.1:1.0。
[0013] 步驟二中，所述石墨烯負(fù)載鎳催化劑的負(fù)載量為5.9%~23.6%，其百分含量為活 性部分鎳與載體石墨烯的質(zhì)量比值。
[0014] 所述的的無氧條件是用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，氮?dú)獾膲毫?duì)反應(yīng)幾乎沒有影響。
[0015] 所述的石墨烯負(fù)載鎳催化劑采用濕化學(xué)還原和溶膠固定的方法得到：制備不同負(fù) 載量的石墨烯負(fù)載鎳催化劑，一定量的C4H 604Ni · 4H20和石墨烯分別溶解分散在無水乙醇 中，超聲處理20min后將兩液體分別倒入配有攪拌器的圓底燒瓶中，在60°C水浴鍋中預(yù)熱 15min。用飽和的NaOH的無水乙醇溶液調(diào)節(jié)pH到9~11，然后將一定濃度的水合肼的無水乙 醇溶液逐滴加到圓底燒瓶反應(yīng)液中，在60°C下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物離心處理，用 無水乙醇洗滌，真空干燥后，即可得到所需催化劑。
[0016] 所述水合肼的無水乙醇溶液中，水合肼與無水乙醇的體積比為：1:15。
[0017]本發(fā)明的有益效果為：
[0018] 在甘油制備乳酸反應(yīng)中首次采用石墨烯負(fù)載鎳催化劑，金屬鎳在一定條件下對(duì)脫 氫反應(yīng)有很好的催化效果，而石墨烯作為載體，其獨(dú)特的理化性質(zhì)又使得其和金屬鎳之間 相互作用，因此對(duì)甘油脫氫反應(yīng)有協(xié)同催化效果，能夠很好的降低甘油制備乳酸的反應(yīng)溫 度和反應(yīng)壓力，同時(shí)提高了反應(yīng)物甘油的濃度，有效地縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了甘油的轉(zhuǎn)化 率和乳酸的選擇性。
[0019] 本發(fā)明通過催化氧化途徑，在堿性條件下，利用高純氮?dú)馀趴?，在高壓反?yīng)釜中經(jīng) 過氧化甘油得到中間產(chǎn)物的重排反應(yīng)得到乳酸;本發(fā)明方法在堿性條件下，實(shí)現(xiàn)了甘油脫 氫氧化方式高選擇性地向乳酸轉(zhuǎn)化，乳酸選擇性可達(dá)98%，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)100% ;本發(fā)明 方法無需很高反應(yīng)溫度，在100-180°C下即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的完成，大大降低了所需的反應(yīng)能 源;本發(fā)明方法在無氧條件下反應(yīng)，對(duì)設(shè)備腐蝕低，投資小;本發(fā)明方法過程簡單方便易于 工業(yè)化。
[0020] 本發(fā)明方法具有反應(yīng)壓力和溫度低、甘油轉(zhuǎn)化率高、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高、反應(yīng)速率 快、過程簡單安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)化前景。
【附圖說明】：
[0021] 圖1為實(shí)施例3制備的Nin.?/石墨烯的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0022] 以下為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，能夠更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施例不限于 此，同時(shí)其所示數(shù)據(jù)不代表對(duì)本發(fā)明特征范圍的限制。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 5.9%Ni/石墨烯(Ni5.9/石墨烯）制備:分別稱取0.249g C4H6〇4Ni · 4H20(國藥集團(tuán) 化學(xué)試劑有限公司）和lg石墨稀溶解分散在20mL和50mL無水乙醇中，超聲處理20min使之溶 解分散均勻后將兩液體分別倒入配有攪拌器的圓底燒瓶中，在60°C水浴鍋中預(yù)熱15min。用 飽和的NaOH的無水乙醇溶液調(diào)節(jié)pH到9-11，然后將一定濃度（1 OmL水合肼于150mL無水乙醇 中）的水合肼的無水乙醇溶液逐滴加到圓底燒瓶反應(yīng)液中，加入水合肼溶液時(shí)開始計(jì)時(shí)，在 60°C水浴鍋中反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物離心處理，用無水乙醇洗滌，真空干燥后，即 可得到所需催化劑。
[0025]稱取27.6g甘油（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），用100mL容量瓶進(jìn)行定容，加入到 300mL高壓反應(yīng)釜中，再稱取13.75g氫氧化鈉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）和1.38g Ni5.9/ 石墨烯，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為 300rpm，加熱反應(yīng)釜至160 °C后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)2h。
[0026]反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取lmL反應(yīng)液加入20yL異丙醇進(jìn)行氣相色譜分析；同樣在 反應(yīng)液中量取20mL用鹽酸(37% )進(jìn)行酸化至pH為2.5，計(jì)入酸化所用鹽酸體積，用移液