專利名稱：包含二(二氟甲基)醚的制冷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含二(二氟甲基)醚為一組分的制冷組合物。本發(fā)明也涉及包含二(二氟甲基)醚的二元的組合物，所述組合物還可用作為清潔劑、聚烯烴和聚氨酯類的膨脹劑、氣溶膠推進(jìn)劑、制冷劑、熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)、氣體電介質(zhì)、滅火劑、能量循環(huán)工作流體、聚合介質(zhì)、顆粒除去流體、載體流體、研磨緩沖劑和干燥劑的替代劑。
氟化烴類有許多用途，其中之一是作為制冷劑。這類制冷劑包括二氯二氟甲烷(CFC-12)和一氯二氟甲烷(HCFC-22)。
近年來，已指出某些排放入大氣的氟化烴類制冷劑會逆向影響同溫層臭氧層。雖然這種主張尚未被完全證實(shí)，但是在國際協(xié)議下正掀起控制某些氯氟烴類(CFCs)和氫氯氟烴類(HCFCs)的使用和生產(chǎn)的運(yùn)動。
因此，有要求發(fā)展比現(xiàn)有制冷劑消耗臭氧能力低，同時仍能達(dá)到可接受制冷性能的制冷劑。已經(jīng)建議用氫氟烴類(HFCs)來取代CFCs和HCFs，因?yàn)镠FCs不含氯，因此不具消耗臭氧的能力。
在制冷應(yīng)用中，制冷劑常在操作期間經(jīng)過下列泄漏而損失掉軸密封點(diǎn)、蛇管連接、焊接點(diǎn)和破裂的管線。此外，制冷劑在維修制冷設(shè)備過程中也可能會排放入大氣中。假若該制冷劑不是一種純組分或一種共沸的或類共沸組合物，該制冷劑當(dāng)從制冷設(shè)備泄漏或排放入大氣中時，該制冷劑的組成就會改變，這會造成制冷劑變得可燃或使制冷性能變差。
因此，需要使用單一的氟化烴或包含一種或幾種氟化烴類的一種共沸的或類共沸組合物來作為制冷劑。
氟化烴類也可用作為一種清潔劑或清潔如電子線路板的溶劑。希望該清潔劑是共沸的或類共沸的，因?yàn)樵谡魵馊ビ筒僮髦?，為了最后漂洗清潔，該清潔劑通常要被再蒸餾和再利用。
含有一種氟化烴的共沸組合物或類共沸組合物在下列情況中也是有用的在密閉小泡的聚氨酯、酚醛和熱塑性泡沫的制造中作為吹氣劑，氣溶膠中作推進(jìn)劑，作熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)，氣體電介質(zhì)，滅火劑，能量循環(huán)工作流體，例如用于熱泵，聚合反應(yīng)的情況介質(zhì)，用作從金屬表面除去顆粒的流體，作為載體流體，例如可用于將潤滑劑的薄膜放在金屬部件上，或者作為研磨緩沖劑用于從磨光的金屬等表面上除去研磨緩沖化合物，作為從例如珠寶或金屬部件上除去水的干燥劑的代用品，作為常規(guī)電路制作技術(shù)中的顯示保護(hù)劑，包括氯型顯示劑，以及當(dāng)與例如1，1，1-三氯乙烷或三氯乙烯之類試劑一起使用時作為光刻膠的剝離劑。
本發(fā)明涉及發(fā)明二(二氟甲基)醚和1-三氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、三(三氟甲基)胺、五氟化二氟甲基硫、五氟化五氟乙基硫、氨、丁烷或異丁烷的組合物。本發(fā)明組合物還可用作為清潔劑、聚烯烴和聚氨酯類的膨脹劑、氣溶膠推進(jìn)劑、制冷劑、熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)、氣體電介質(zhì)、滅火劑、能量循環(huán)工作流體、聚合介質(zhì)、顆粒除去流體、載體流體、研磨緩沖劑和干燥劑的替代劑。而且，本發(fā)明也涉及發(fā)明包含有效量的二(二氟甲基)醚和一種第二組分形成共沸或類共沸組合物的二元共沸或類共沸組合物。
本發(fā)明涉及二(二氟甲基)醚(134E，或CHF2OCHF2，沸點(diǎn)＝5℃)和至少下列組分之一的組合物1.1-三氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷(227caEαβ，或CF3-OCF2CHF2，沸點(diǎn)＝約0℃)，2.二氟甲氧基五氟乙烷(227caEαγ，或CHF2OCF2CF3，沸點(diǎn)＝-8.0℃)，3.1-三氟甲氧基-1，2，2，2，2-四氟乙烷(227eaE，或CF3-OCHFCF3，沸點(diǎn)＝-9.4℃)，4.1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷(236faE，或CF3OCH2-CF3，沸點(diǎn)＝5.6℃)，5.三(三氟甲基)胺((CF3)3N，沸點(diǎn)＝-6.5℃)，6.五氟化二氟甲基硫(SF5CF2H，沸點(diǎn)＝5.1℃)，7.五氟化五氟乙基硫(SF5C2F5，沸點(diǎn)＝13.5℃)，8.氨(NH3)，9.丁烷，10.異丁烷。
227caEαβ(CAS Reg.No.2356-61-8)已由二氟乙酰氟與氟化銫和碳酰氟的反應(yīng)，接著四氟化硫處理來制備，見由Eisemann在U.S.P.3362190中公開的。
227caEβγ(CAS Reg.No.53997-64-1)已由CHCl2OCF2-CHClF的電化學(xué)氟化制備，見Okazaki等人在J.Fluorine Chem.，V.4，pp.387-397(1974)。
227eaE(CAS Reg.No.2356-62-9)由2-三氟甲氧基-四氟丙酰氟(CF3CF(OCF3)COF)與氫氧化鉀水溶液，在230℃的反應(yīng)制備，見Eisemann的U.S.P.3362190。
236faE(CAS Reg.No.20193-67-3)已由2，2，2-三氟乙醇與碳酰氟反應(yīng)，制成中間體CF3CH2OCOF，它再與四氟化硫在150-200℃反應(yīng)制成產(chǎn)物，見Eisemann的U.S.P.3，394，878。
(CF3)3N(CAS Reg.No.432-03-1)已由三甲胺在無水HF中電化學(xué)氟化制備，公開于Kauck和Simons的U.S.P.2616927中。
SF5CF2H(CAS Reg.No.420-67-7)已由甲硫醇與氟氣反應(yīng)制備，由Silvey和Cady公開于U.S.P.No.2697726和J.Am.Chem.Soc.，V.72，pp.3624-26(1950)。
SF5C2F5(CAS Reg.No.354-67-6)已由乙硫醚在無水HF中電化學(xué)氟化制備，見Dresdner于J.Am.Chem.Soc.，V.79，pp.69-70(1957)。
下列組合物可用作制冷劑
1-99wt% 134E和1-99wt% 227caEαβ;
1-99wt% 134E和1-99wt% 227caEβγ;
1-99wt% 134E和1-99wt% 227eaE;
1-99wt% 134E和1-99wt% 236feE;
1-99wt% 134E和1-99wt% (CF3)3N;
1-99wt% 134E和1-99wt% SF5CF2H;
1-99wt% 134E和1-99wt% SF5C2F5;
1-99wt% 134E和1-99wt% NH3;
1-99wt% 134E和1-99wt% 丁烷;
1-99wt% 134E和1-99wt% 異丁烷。
本發(fā)明也涉及發(fā)明有效量的134E和一種第二組分形成共沸或類共沸的組合物，其中第二組分是227caEαβ、227caEβγ、227eaE、236feE、(CF3)3N、SF5CF2H、SF5C2F5、NH3、丁烷、異丁烷。
“共沸”組合物意謂兩種或幾種物質(zhì)的恒沸液體混合物，其行為象一種單一物質(zhì)。表征一種共沸組分的方法之一是將該液體部分蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸氣與該液體，即混合物蒸餾液/回流液具有相同的組成，而沒有組成變化。恒沸組合物的特征是共沸的，因?yàn)榕c相同組分的非共沸混合物相比，它們或顯示最高沸點(diǎn)或顯示最低沸點(diǎn)。
“類共沸”組合物意謂兩種或幾種物質(zhì)的恒沸或基本恒沸的液體混合物，其行為象一種單一物質(zhì)，表征一種類共沸組合物的方法之一是將該液體部分蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸氣與該液體，即混合物蒸餾液/回流液具有基本上相同的組成，而沒有組成變化。
本領(lǐng)域中已認(rèn)識到，一種共沸或類共沸的組合物若在50wt%的組合物被用蒸發(fā)或沸騰除去后，原有組合物和除去50wt%原有組合物后剩下的組合物的蒸氣壓之間的差，當(dāng)用絕對單位來衡量時，為小于10%。用絕對單位的含義是用本領(lǐng)域中熟知的壓力單位來測量，如磅/平方英寸、大氣壓、巴、托、達(dá)因每平方厘米、毫米汞柱、英寸水柱及其它相當(dāng)?shù)男g(shù)語。
本發(fā)明也涉及發(fā)明有效量的134E和一種第二組分形成共沸或類共沸的組合物，其中第二組分是227caEαβ、227caEβγ、227eaE、236feE、(CF3)3N、SF5CF2H、SF5C2F5、NH3、丁烷、異丁烷。這樣在原組合物的50wt%蒸發(fā)或沸騰掉后產(chǎn)生一種剩余組合物，原組合物和剩余組合物的蒸氣壓之差為10%或更小。
本發(fā)明基本上恒沸、共沸或類共沸的組合物包括如下(所有組成在25℃時測量)組分 重量范圍 優(yōu)選范圍(wt.%/wt/%) (wt.%/wt.%)134E/227caEαβ 1-99/1-99 1-40/60-99134E/227caEβγ 1-59/41-99 1-30/70-99134E/227eaE 1-57/43-99 1-30/70-99134E/236faE 1-99/1-99 30-70/30-70134E/(CF3)3N 1-57/43-99 1-40/60-99134E/SF5CF2H 1-99/1-99 ---134E/SF5C2F51-99/1-99 40-99/1-60134E/NH335-85/15-65 40-70/30-60134E/丁烷 1-99/1-99 ---134E/異丁烷 1-84/16-99 1-70/30-99對于本發(fā)明的目的，“有效量”被定義為本發(fā)明組合物的每個組分，當(dāng)結(jié)合一起形成共沸的或類共沸組合物時的量。該定義包括各個組分的數(shù)量，該數(shù)量可以隨著加在組合物上的壓力而變化，只要共沸的或類共沸組合物繼續(xù)以該不同壓力存在，但可能沸點(diǎn)不同。
因此，有效量包括例如可以重量百分?jǐn)?shù)表達(dá)的本發(fā)明的組合物的各組分，在這里描述過以外的溫度和壓力下，形成共沸的或類共沸的組合物的用量。
為了討論的目的，共沸或恒沸的含義也表示基本上共沸或基本上恒沸。換言之，在這些術(shù)語中的含義所包括的不僅是上述的真的共沸物，而且也包括含有這些相同的組分以不同比例存在的其它組合物，以及屬于相同共沸體系部分的，在性質(zhì)上是類共沸物的那些相當(dāng)?shù)慕M合物。如本領(lǐng)域中已充分認(rèn)識到的，含有與共沸物相同組分的組合物有一個范圍，它不僅對于制冷和其它應(yīng)用方面顯示基本上相當(dāng)?shù)男再|(zhì)，而且會在恒沸特征或在沸騰時沒有分離的傾向方面，也顯示與真的共沸組合物基本上相當(dāng)?shù)男再|(zhì)。
事實(shí)上，用下列任何一條標(biāo)準(zhǔn)來表征一種恒沸混合物是可能的，該恒沸混合物可以各種外觀出現(xiàn)，取決于所選的條件。
＊這種組合物可定義為A、B、C(和D…)的共沸物，因?yàn)樵撔g(shù)語“共沸物”立即意味著它是確定的和受到限制的，并對這種是恒沸組合物的唯一物質(zhì)組成，需要有效量的A，B，C(和D…)。
＊本領(lǐng)域的技術(shù)人員已經(jīng)熟知，在不同壓力下，給定共沸物的組成至少可在一定程度內(nèi)變化，壓力變化也至少在一定程度上使沸點(diǎn)溫度改變。因此，A、B、C(和D…)的一種共沸物代表了一種獨(dú)特類型的關(guān)系，但組成可隨著溫度和/或壓力而變。所以，常用組成范圍，而不是用固定的組成來定義共沸物。
＊該組合物可定義為A、B、C(和D…)的特定的重量百分?jǐn)?shù)關(guān)系或摩爾百分?jǐn)?shù)關(guān)系，同時認(rèn)識到這些特定的值僅僅指出一種特定的關(guān)系，并且在事實(shí)上，由A、B、C(和D…)代表的一系列這種關(guān)系，實(shí)際上對于一種給定的但受壓力影響而變化的共沸物是存在的。
＊A、B、C(和D…)的一種共沸物的表征方法可以是，將該組合物定義為以一定壓力下的沸點(diǎn)為特征的共沸物，因此以一種具體的數(shù)字組成給出鑒定的特征不會不合理地限制本發(fā)明的范圍，它只受到所用分析儀器的限制，并具有所用分析儀器的準(zhǔn)確度。
本發(fā)明的共沸物或類沸組合物可由任何方便的方法，包括混合所需的量來制備。優(yōu)選的方法是稱好所需的各組分的量，然后在合適的容器中將它們混合。
下面給出說明本發(fā)明的具體實(shí)例，除非另外說明，所有百分?jǐn)?shù)以重量計。應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)例僅僅作為說明目的，并非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例1相研究在25℃的相研究表明，下列組合物是共沸的。
組合物號 蒸氣壓Psia(KPa)1 19.5wt%134E 80.5wt%227caEαβ 43.0(296)2 23.0wt%134E 77.0wt%227caEβγ 53.3(368)3 21.8wt%134E 78.2wt%227eaE 55.8(385)4 47.1wt%134E 52.9wt%236faE 34.8(240)5 28.0wt%134E 72.0wt%(CF3)3N 58.5(404)6 35.6wt%134E 64.4wt%SF5CF2H 32.6(225)7 53.6wt%134E 46.4wt%SF5C2F534.1(235)8 52.9wt%134E 47.1wt%NH3165.5(1141)9 45.5wt%134E 54.5wt%丁烷 36.2(249)10 17.1wt%134E 82.9wt%異丁烷 50.7(350)實(shí)例2 25℃時蒸氣泄漏對蒸氣壓的影響在25℃時將一容器盛裝起始組合物，測量組合物的蒸氣壓。讓該組合物從容器內(nèi)泄出，保持溫度為25℃，直至起始組合物的50wt%被除去，這時測量留在容器內(nèi)的組合物的蒸氣壓，結(jié)果總結(jié)如下。
制冷 0wt%已蒸發(fā) 50wt%已蒸發(fā) %蒸氣組合物 psia(kPa) psia(kPa) 壓變化134E/227caEαβ1.0/99.0 41.5(286) 41.5(286) 019.5/80.5 43.0(296) 43.0(296) 040.0/60.0 42.0(290) 41.5(286) 1.170.0/30.0 38.2(263) 35.8(247) 6.499.0/1.0 30.8(212) 30.5(210) 0.9
134E/227caEβγ1.0/99.0 49.3(340) 49.1(339) 0.423.0/77.0 53.3(367) 53.3(367) 030.0/70.0 53.1(366) 53.0(366) 0.350.0/50.0 51.3(354) 48.9(337) 4.659.0/41.0 49.9(344) 45.1(311) 9.8134E/227eaE1.0/99.0 51.8(357) 51.6(356) 0.421.8/78.2 55.8(385) 55.8(385) 030.0/70.0 55.6(383) 55.3(381) 0.450.0/50.0 53.5(369) 50.7(350) 5.357.0/43.0 52.4(361) 47.4(327) 9.7134E/236faE1.0/99.0 29.9(206) 29.8(205) 0.430.0/70.0 34.3(236) 34.1(235) 0.647.1/52.9 34.8(240) 34.8(240) 070.0/30.0 34.1(235) 33.8(233) 1.099.0/1.0 30.6(211) 30.5(210) 0.3134E/(CF3)3N1.0/99.0 47.6(328) 46.3(319) 2.828.0/72 58.5(404) 58.5(404) 030.0/70.0 58.5(404) 58.5(404) 040.0/60.0 58.2(401) 57.6(397) 1.057.0/43.0 57.1(394) 51.4(354) 9.9134E/SF5CF2H1.0/99.0 31.4(216) 31.4(216) 035.6/64.4 32.6(225) 32.6(225) 040.0/60.0 32.6(225) 32.6(225) 060.0/40.0 32.2(222) 32.2(222) 0
99.0/1.0 30.5(210) 30.5(210) 0134E/SF5C2F51.0/99.0 23.6(163) 23.0(159) 2.340.0/60.0 33.9(234) 33.6(232) 0.853.6/46.4 34.1(235) 34.1(235) 070.0/30.0 33.8(233) 33.5(231) 0.999.0/1.0 30.6(211) 30.5(210) 0.4134E/NH335.0/65.0 165.5(1141) 165.2(1139) 0.140.0/60.0 165.5(1141) 165.4(1140) 0.152.9/47.1 165.5(1141) 165.5(1141) 070.0/30.0 165.4(1140) 164.7(1136) 0.385.0/15.0 163.7(1129) 147.7(1018) 9.7134E/丁烷1.0/99.0 35.3(243) 35.2(243) 030.0/70.0 36.0(248) 36.0(248) 045.5/54.5 36.2(249) 36.2(249) 070.0/30.0 35.6(245) 35.4(244) 0.499.0/1.0 30.8(212) 30.7(212) 0.3134E/異丁烷1.0/99.0 50.5(348) 50.5(348) 017.1/82.9 50.7(350) 50.7(350) 030.0/70.0 50.6(349) 50.5(348) 0.170.0/30.0 46.9(323) 44.9(310) 4.284.0/16.0 42.9(296) 38.7(267) 9.7本實(shí)例的結(jié)果表明這些組合物是共沸的或類沸的，因?yàn)楫?dāng)50wt%原組合物被除去后，剩余組合物在25℃時的蒸氣壓與原組合物的蒸氣壓相差在約10%以內(nèi)。
實(shí)例3 制冷劑性能下表表明本發(fā)明各種制冷劑的性能。數(shù)據(jù)基于下列條件蒸發(fā)器溫度 4.4℃(40.0°F)冷凝器溫度 37.8℃(100.0°F)壓縮機(jī)效率為75%。
本發(fā)明的新組合物，包括共沸的或類共沸的組合物，可用于產(chǎn)生制冷作用，方法是將該組合物冷凝，然后在待冷物體周圍蒸發(fā)該冷凝物。該新組合物也可用于產(chǎn)生熱，方法是在待加熱物體的附近冷凝該制冷劑，然后蒸發(fā)該制冷劑。
除用于制冷作用外，本發(fā)明的新恒沸或基本上恒沸組合物也有益于用作氣溶膠推進(jìn)劑、熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)、氣體電介質(zhì)、滅火劑、聚烯烴和聚氨酯類的膨脹劑和能量循環(huán)工作流體。
附加組合物上述共沸的或類共沸的組合物中還可以加入其它組分，如沸點(diǎn)在-60-+30℃間的脂屬烴，沸點(diǎn)在-60-+30℃間的氫氟碳烷烴，沸點(diǎn)在-60-+30℃間的氫氟丙烷，沸點(diǎn)在-60-+30℃間的烴類酯，沸點(diǎn)在-60-+30℃間的氫氯氟烴，沸點(diǎn)在-60-+30℃間的氫氟烴，沸點(diǎn)在-60-+30℃間的氫氯烴，氯化碳和過氟化化合物，而基本上不改變組合物的性質(zhì)，包括其恒沸行為。
各種添加劑，如潤滑劑、防腐蝕劑、穩(wěn)定劑、染料和其它合適的材料也可為了各種目的而加入本發(fā)明的新組合物中，只要它們對該組合物的預(yù)定應(yīng)用沒有不利影響。優(yōu)選的潤滑劑包括分子量大于250的酯類。
權(quán)利要求
1.一種制冷組合物，包括二(二氟甲基)醚和1-三氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、三(三氟甲基)胺、五氟化二氟甲基硫、五氟化五氟乙基硫、氨、丁烷或異丁烷的組合物。
2.一種由有效量的二(二氟甲基)醚和一種第二組分形成的共沸或類共沸組合物，其中第二組分是1-三氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、三(三氟甲基)胺、五氟化二氟甲基硫、五氟化五氟乙基硫、氨、丁烷或異丁烷的組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的共沸或類共沸組合物，其中該組合物包括1-99wt%二(二氟甲基)醚和1-99wt%1-三氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷;1-59wt%二(二氟甲基)醚和41-99wt%二氟甲氧基五氟乙烷;1-57wt%二(二氟甲基)醚和43-99wt%1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷;1-99wt%二(二氟甲基)醚和1-99wt%1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷;1-57wt%二(二氟甲基)醚和43-99wt%三(三氟甲基)胺;1-99wt%二(二氟甲基)醚和1-99wt%五氟化二氟甲基硫;1-99wt%二(二氟甲基)醚和1-99wt%五氟化五氟乙基硫;35-85wt%二(二氟甲基)醚和15-65wt%氨;1-99wt%二(二氟甲基)醚和1-99wt%丁烷;1-84wt%二(二氟甲基)醚和16-99wt%異丁烷。
4.一種產(chǎn)生制冷作用的方法，包括將權(quán)利要求1-3之任一組合物冷凝，然后將在待冷卻物體附近的該組合物蒸發(fā)。
5.一種產(chǎn)生熱的方法，包括將在待加熱物體附近的權(quán)利要求1-3之任一組合物冷凝，然后將在待加熱物體附近的該組合物蒸發(fā)。
全文摘要
本發(fā)明涉及制冷組合物，包括二(二氟甲基)醚和一種第二組分的混合物，其中第二組分是1-三氟甲基-1，1，2，2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、三(三氟甲基)胺、五氟化二氟甲基硫、五氟化五氟乙基硫、氨、丁烷或異丁烷的組合物。本發(fā)明也涉及共沸或類共沸的組合物，其中包括有效量的二(二氟甲基)醚和一種上述第二組分的混合物。
文檔編號C09K3/30GK1087932SQ9311921
公開日1994年6月15日 申請日期1993年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月14日
發(fā)明者D·M·帕特龍, B·H·邁納 申請人:納幕爾杜邦公司