專(zhuān)利名稱(chēng)：側(cè)向二氟亞甲基醚橋鍵雙末端烷基三聯(lián)苯液晶化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及側(cè)向二氟亞甲基醚橋鍵雙末端烷基三聯(lián)苯液晶化合物及其制備方法
與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著TFT液晶顯示(Thin Solid Film)的飛速發(fā)展，對(duì)高性能液晶材料的要求越
來(lái)越迫切，簡(jiǎn)言之，高性能的液晶材料應(yīng)具備以下特點(diǎn) ①介電各向異性(A e )高，閾值電壓(Vth)低 ②化學(xué)及物理穩(wěn)定性能好 ③折射率各向異性值(An)適當(dāng) 旋轉(zhuǎn)粘度(Y》低 ⑤向列相范圍寬 ⑥與其它液晶材料互溶性能好。 在液晶化合物設(shè)計(jì)過(guò)程中，合理地引入二氟亞甲基醚末端基團(tuán)或連接基團(tuán)，可以 起到如下作用 ①增寬向列相溫度范圍
②增大介電各向異性值(AO
③改善液晶化合物的溶解性能
④降低旋轉(zhuǎn)粘度(Yl)
⑤改善電壓保持率(VHR) 德國(guó)Merck公司的Wittek Michae 1等人將具有C3H7^^^^^^CF2。^^C2H5 結(jié)構(gòu)的液晶化合物用于混合液晶中(W02009095158, 2009);日本Chisso公司的 YamaguchiTakashi等人將具有^_^^ 2。_^_^^。 3結(jié)構(gòu)的液晶化合物用于混合 液晶中(JP2004035698，2004);同樣還有Chisso公司的Sasada Yasuyuki等人將具有
結(jié)構(gòu)的液晶化合物用于混合液晶中(EP1081123，20Q1);所有
<formula>formula see original document page 4</formula>
這些雙末端基團(tuán)為烷基且含有二氟亞甲基醚橋鍵的液晶材料都顯示了良好的物理性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類(lèi)側(cè)向二氟亞甲基醚橋鍵雙末端烷基三聯(lián)苯液晶化合物 及其制備方法。 本發(fā)明所提供的側(cè)向二氟亞甲基醚橋鍵雙末端烷 三聯(lián)苯液晶化合物，其結(jié)構(gòu)式 如式(I)所示，<formula>formula see original document page 5</formula>
式(I) 其中，R、 R'均為直鏈或支鏈烷基。 所述R、 R'均優(yōu)選為碳原子數(shù)為1 10的直鏈或支鏈烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子 數(shù)為1 10的直鏈烷基。 本發(fā)明所提供的化合物的制備方法，包括下述步驟 1)制備式(4)所示化合物2-甲氧基-3-氟-4-烷基苯硼酸 先將式(2)所示化合物2，3-二氟-4-烷基苯胺制備成重氮鹽，然后依次在甲醇、
溴化亞銅的作用下得到式(3)所示化合物1-溴-2-甲氧基-3-氟4-烷基苯； 將式(3)所示化合物與金屬鎂反應(yīng)生成格利雅試劑，然后與硼酸三甲酯反應(yīng)，水
解后得到式(4)所示化合物2-甲氧基-3-氟-4-烷基苯硼酸；
F\J F、jpCH3 F、 pCHa
R-H^ ^—NH:j R乂 ^"=Br R乂 y-fi(OHfe
(式2) (式3) (式4) 其中，式(2)、式(3)和式(4)中的R均為直鏈或支鏈烷基；
2)制備式(6)所示的化合物 將式(4)所示化合物與2-溴苯甲酸甲酯在催化劑作用下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到式 (6)所示化合物2'-甲氧基-3'-氟-4-烷基聯(lián)苯-2-甲酸甲酯；所述催化劑選自下述任
意一種四(三苯基膦)合鈀(o)，二 (三苯基膦)二氯化鈀(n)，醋酸鈀(n)，和鈀/碳
催化劑； 3)制備式(7)所示的化合物 將式(6)所示化合物在三溴化硼作用下進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)，得到式(7)所示化合物
3-烷基-4-氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮；
(式6) (式7)
4)制備式(9)所示的化合物 以氧化汞和質(zhì)量濃度為98%的硫酸為催化劑，使用溴素對(duì)式(7)所示化合物進(jìn)行 溴代，得到式(8)所示化合物3-烷基-4-氟-8-溴-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮；使4-烷 基苯硼酸與式(8)所示化合物在催化劑作用下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到式(9)所示化合物3-烷 基-4-氟-8-(4-烷基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮；所述催化劑選自下述任意一種
5四(三苯基膦)合鈀(o)，二 (三苯基膦)二氯化鈀(n)，醋酸鈀(n)，和鈀/碳催化劑；
(式8) (式9) 式9中R'為直鏈或支鏈烷基；
5)制備式(10)所示的化合物 在甲苯回流條件下，使式(9)所示化合物與Lawesson試劑進(jìn)行硫代反應(yīng)得到式 (10)所示化合物3-烷基-4-氟-8- (4-烷基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃_6_硫酮；
(式10) 6)將式(10)所示化合物與二乙氨基三氟化硫(DAST)進(jìn)行氟代反應(yīng)，得到式(I) 所示化合物。 其中，步驟2)所述偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可為5(TC-10(TC，反應(yīng)溶劑可為苯、水和 無(wú)水乙醇。 步驟3)所述關(guān)環(huán)反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可為-80°C -30°〇，反應(yīng)溶劑可為二氯甲烷、三 氯甲烷或四氯化碳。 步驟4)所述偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可為50°C -IO(TC，反應(yīng)溶劑可為苯、水和無(wú)水 乙醇。 步驟5)所述硫代反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可為20°C _120°C，反應(yīng)溶劑可為苯或甲苯。
步驟6)所述氟代反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為20°C -100°〇，反應(yīng)溶劑為二氯甲烷、三氯甲 烷或四氯化碳。 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供式(I)所示化合物的用途。 本發(fā)明所提供的式(I)所示化合物的用途是式(I)所示化合物在制備液晶顯示材 料中的應(yīng)用。 本發(fā)明化合物在三聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)中引入了二氟亞甲基醚基團(tuán)，由于該基團(tuán)中C-F鍵 電負(fù)性的累積作用及該基團(tuán)的處于分子長(zhǎng)軸側(cè)向偏離位置使這類(lèi)分子具有較大的垂直分 子軸向的介電常數(shù)"i);雙末端烷基的引入使得本發(fā)明的化合物具有負(fù)的介電各向異性 (A O ;三環(huán)結(jié)構(gòu)保證了本發(fā)明的化合物具有較大的光學(xué)各向異性(An)，同時(shí)由于二氟 亞甲基醚基團(tuán)的引入破壞了聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的共軛度，造成這類(lèi)化合物的熔點(diǎn)降低，溶解性能增 加，使得類(lèi)物質(zhì)在液晶顯示領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例便于更好地理解本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)
6方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為自 常規(guī)試劑商店購(gòu)買(mǎi)得到的。 實(shí)施例1、1-溴-2-甲氧基-3-氟-4-甲基苯的制備 在500mL燒杯中，攪拌下，向冷的16.6g(質(zhì)量濃度50% )硫酸溶液中分批加入 9.3g 2，3-二氟-4_甲基苯胺，得到白色的苯胺硫酸鹽糊狀物。攪拌下，控制反應(yīng)溫度小于 30°C，向33. 3g濃硫酸(質(zhì)量濃度98% )中分批加入4. 9g亞硝酸鈉，加料畢，維持室溫?cái)嚢?30分鐘，升溫至70 75°C ，攪拌1小時(shí)，得到硫酸亞硝酰，備用。控制溫度小于30°C ，攪拌 下將苯胺硫酸鹽糊狀物加入所得產(chǎn)物硫酸亞硝酰中。將上述所得產(chǎn)物倒入250mL燒杯中， 控制反應(yīng)液溫度20 30°C ，攪拌下，向其中加入166mL無(wú)水甲醇，加料畢，再維持室溫35分 鐘。 控制溫度小于20°C ，將上述與甲醇反應(yīng)所得產(chǎn)物分批加入溴化亞銅中。加料畢，室 溫?cái)嚢?0分鐘，回流2小時(shí)。反應(yīng)液降至室溫，向其中加入166mL水，分液，水相用40mLX 3 二氯甲烷提取三次。合并有機(jī)相，去離子水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸 除溶劑，將所得粗品置于_15°C的冰柜內(nèi)，12小時(shí)后抽濾，濾去固體，所得濾液減壓蒸餾，收 集90 92。C餾分，4. 0g(GC純度95X )，收率28%。
結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下 IR(KBr) vmax/cm—1 :3093， 3019， 2940， 2836， 1610， 1485， 1472， 798 ; 丄HNMR (300MHz) S :7. 14 (m， 1H) ， 6. 64 (m， 1H) ， 3. 83 (s， 3H) ， 2. 53 (s， 3H) ;MS(m/z):
219(M") ，204， 176。 用相同的方法，只需將2， 3- 二氟-4-甲基苯胺替換成相應(yīng)的2， 3- 二氟_4_烷基
苯胺即可得到1-溴-2-甲氧基-3-氟-4-乙基苯，1-溴-2-甲氧基-3-氟-4-丙基苯，1-溴-2-甲氧基-3-氟-4-丁基苯，1-溴-2-甲氧基-3-氟-4-戊基苯，1-溴-2-甲氧基-3-氟-4-己基苯，1-溴-2-甲氧基-3-氟-4-庚基苯，1-溴-2-甲氧基-3-氟-4-辛基苯，1-溴-2-甲氧基-3-氟-4-壬基苯，1-溴-2-甲氧基-3-氟-4-癸基苯。實(shí)施例2、2-甲氧基-3-氟--4-甲基苯硼酸的制備1L三口瓶，配有攪拌槳、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗并用干燥管保護(hù)
50. 37g(0. 23mol) 1-溴-2-甲氧基-3-氟-4-甲基苯與150mL四氫呋喃配成溶液備用。向 三口瓶中投入一小粒碘，6. 02g(0. 25mol)鎂屑及75mL四氫呋喃，滴加少許1_溴_2_甲氧 基-3-氟_4-甲基苯的四氫呋喃溶液，用電吹風(fēng)引發(fā)格氏反應(yīng)，滴加剩余1-溴_2-甲氧 基-3-氟_4-甲基苯的四氫呋喃溶液。整個(gè)滴加過(guò)程用冰水浴控制不高于3(TC，滴畢，維持 反應(yīng)液30 35°C 1. 5小時(shí)。 將反應(yīng)液用液氮丙酮溶液降溫至-7(TC，滴加26.08g(0. 25mol)硼酸三甲酯與 115mL四氫呋喃配成的溶液。滴畢，-70°〇維持2小時(shí)，攪拌反應(yīng)液自然升至室溫。
向反應(yīng)液滴加10%稀鹽酸至溶液呈酸性，酸化過(guò)程盡量不高于30°C 。酸化后分出 有機(jī)相，水相用150mLX3乙酸乙酯萃取。合并有機(jī)相，水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥，用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得土黃色固體粗品，向粗品加入50mL石油醚，煮沸，冷卻后抽濾，得 米色固體27. 5g，收率65X。 用相同的方法，只需將1-溴_2-甲氧基_3-氟-4-甲基苯進(jìn)行相應(yīng)的替換即可得 到
乙基苯; 丙基苯; 丁基苯; 戊基苯;
己基苯;
壬基苯;
實(shí)施例3、4-戊基苯硼酸的制備
將227g(l. 0mol)4-戊基溴苯與lOOOmL干燥的四氫呋喃配成溶液，在裝有機(jī)械攪 拌，低溫溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗(帶干燥管)的2L三口瓶中加入25g(1.05mo1)鎂屑，100mL 干燥的四氫呋喃，20mL 40mL 4-戊基溴苯的四氫呋喃溶液和2mL溴乙烷，攪拌下引發(fā)格氏 反應(yīng)后冰水浴降溫，在30 40°C間一小時(shí)左右滴加剩余的4-戊基溴苯的四氫呋喃溶液，滴 畢撤去冰水浴攪拌一小時(shí)，使體系充分反應(yīng)。 用乙醇-液氮浴將反應(yīng)體系降至-6(TC，在一小時(shí)內(nèi)，滴加125g(l. 2mo1)硼酸三甲 酯與450mL四氫呋喃配成的溶液。滴畢，保持反應(yīng)體系-6(TC半小時(shí)。再撤去冷源，自然升 溫至-30 -40"，加入400mL(6N)稀鹽酸。攪拌使溶液澄清，加入200mL乙酸乙酯，分液， 有機(jī)相用200mLX 2水洗。合并水相，并用200mLX 2乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀蒸除溶劑，后加入100mL水，再次用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，加入200mL石油醚，加熱至沸騰 后，傾倒至燒杯中，降至室溫后放進(jìn)冰柜過(guò)夜，抽濾，晾干得4-戊基苯硼酸147g，收率76% 。
用相同的方法，只需將4-戊基溴苯替換成相應(yīng)的4-烷基溴苯即可得到 4-甲基苯硼|1
乙基苯; 丙基苯; 丁基苯; 戊基苯; 己基苯;
4-4-4-4-4-4-4-4-4-
實(shí)施例4、2'-甲氧基-3'
壬基苯;
-4' _甲基聯(lián)苯_2-甲酸甲酯的制備
8
1L三口瓶裝有攪拌槳、溫度計(jì)、回流冷凝管，氮?dú)獯皻馇虮Ｗo(hù)。將 47. 10g(256mmol)2-甲氧基_3-氟-4_甲基苯硼酸，55. 19g(256mmol) 2-溴苯甲酸甲酯， 7. 44g(6. 44,l)Pd(PPh3)4，69. 5g (655,1)無(wú)水碳酸鈉，360mL苯，360mL水禾口 324mL乙醇 一次性投入三口瓶中，加熱回流，在反應(yīng)期間薄層色譜跟蹤監(jiān)測(cè)(展開(kāi)劑為體積比l : 10 的乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑)，待確認(rèn)原料消失，停止回流，回流時(shí)間為11小時(shí)。冷卻 反應(yīng)液至室溫，加入約70mL水。靜置分層后，分出有機(jī)相，水相用200mLX3苯提取三次。 合并有機(jī)相，水洗滌一次，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑后得黑色粗品
9ig。所得粗品用硅膠/氧化鋁(質(zhì)量比io : i)柱層析純化，淋洗液用體積比為i : io的
乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑。將淋洗液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得固體粗品80. 7g。將粗 品用150mL乙醇重結(jié)晶，結(jié)晶溫度-15t:，得到白色晶體56g(GC純度98. 6% )，收率80% 。
用相同的方法可以得到2'_甲氧基-3'_氟-4,-乙基聯(lián)苯-2-甲酸甲酯，2'_甲氧基-3'_氟-4,-丙基聯(lián)苯-2-甲酸甲酯，2'_甲氧基-3'_氟-4,-丁基聯(lián)苯-2-甲酸甲酯，2'_甲氧基-3'_氟-4,-戊基聯(lián)苯-2-甲酸甲酯，2'_甲氧基-3'_氟-4,-己基聯(lián)苯-2-甲酸甲酯，2'_甲氧基-3'_氟-4,-庚基聯(lián)苯-2-甲酸甲酯，2'_甲氧基-3'_氟-4,-辛基聯(lián)苯-2-甲酸甲酯，2'_甲氧基-3'_氟-4,-壬基聯(lián)苯-2-甲酸甲酯，2'_甲氧基-3'_氟-4,-癸基聯(lián)苯-2-甲酸甲酯。 實(shí)施例5、3_甲基-4-氟-6H-苯并[c]苯并吡喃_6_酮的制備
2L三口瓶，配有攪拌槳，溫度計(jì)，恒壓滴液漏斗及干燥管。向其中加入2'-甲氧 基-3'-氟_4'-甲基聯(lián)苯_2-甲酸甲酯37. 8g(138mmo1)和400mL二氯甲烷。維持反應(yīng) 液溫度在0 l(TC，向其中滴加69. 0g(276mmo1)三溴化硼與120mL 二氯甲烷配成的混合 溶液。滴畢，維持0 l(TC，攪拌IO小時(shí)，攪拌下自然升至室溫。向三口瓶滴加飽和碳酸 氫鈉水溶液至反應(yīng)液呈弱堿性。分出有機(jī)相，水相用360mLX3二氯甲烷萃取三次。合并 有機(jī)相，水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑后得產(chǎn)品31.4g(GC純度 98. 93% )，收率99%。
結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下 IR(KBr) v隨/cm—1 :3095， 3045， 1756， 1577， 1472 ;力畫(huà)R(300MHz) S :8.49(d，lH)，7.86(d，lH)，7.76(t，lH)，7.56(t，lH)，7.51(d， 1H) ，7. 17(m， 1H) ，2. 55(s，3H);
MS(m/z) :228(M+) ，200。
用相同的方法可以得到3-乙基-4-氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮3-丙基-4-氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮3-丁基-4-氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮3-戊基-4-氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮3-己基-4-氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮
3-庚基-4-氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，
3-辛基-4-氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，
3-壬基-4-氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，
3-癸基-4-氟-6H-苯并[c]苯并吡喃_6_酮。 實(shí)施例6、3_甲基-4-氟-8-溴-6H-苯并[c]苯并吡喃_6_酮的制備 向配有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的lOOmL三口瓶中，加入13. 9g(61mmol)3-甲
基-4-氟-6H-苯并[c]苯并妣喃-6-酮，9.88(61咖01)液溴，26. 4g(122mmol)氧化滎和
6. lmL 98X濃硫酸，370mL四氯化碳。加熱回流10小時(shí)，趁熱過(guò)濾，濾餅用熱四氯化碳淋
洗。將有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得米白色粗品ll.Og。經(jīng)GC-MS鑒定，產(chǎn)品為兩種溴
代3-甲基-4-氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮的混合物，此混合物不做純化，直接投入下
一步反應(yīng)。 用相同的方法可以得到3_乙基-4-氟-8_《1 -6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丙基-4-氟-8_《1 -6H-苯并[c]苯并吡喃-6_酮，3-丁基-4-氟-8_《1 -6H-苯并[c]苯并吡喃-6_酮，3-戊基-4-氟-8_《1 -6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-己基-4-氟-8_《1 -6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-庚基-4-氟-8_《1 -6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-辛基-4-氟-8_《1 -6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-壬基-4-氟-8_《1 -6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-癸基-4-氟-8_《1 -6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮。 實(shí)施例7、3_甲基-4-氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃_6-酮的制備
向配有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中，加 入38.7g(126.2mmo1)溴代3-甲基-4-氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮， 19. 2g(151. 5mmol)4-戊基苯硼酸，33. 9g無(wú)水碳酸鈉，170mL苯，165mL乙醇，165mL水和 1. 33g(l. 15,l)Pd(Ph3P)4，回流14小時(shí)，降至室溫。分出有機(jī)相，水相用225mLX3苯萃取 三次。合并有機(jī)相，水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，所得粗品用硅 膠/氧化鋁(質(zhì)量比10 : 1)柱層析純化，淋洗液為體積比為1 : IO的乙酸乙酯和石油醚 的混合溶劑。柱層析過(guò)程中，薄層色譜臨測(cè)，淋洗液分段收集，目標(biāo)產(chǎn)物的Rf約為0.6，將含 有目標(biāo)產(chǎn)物淋洗液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得粗品23. 7g，加115mL乙酸乙酯結(jié)晶，得白色 片狀晶體IO. lg，收率21.5X。
結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下 IR(KBr) v隨/cm—1 :3076， 2964， 2929， 2856， 1750， 1562 ; 力畫(huà)R(300MHz) S :8. 80 (s， 1H) ， 8. 00 (d， 1H) ， 7. 60 (d， 2H) ， 7. 50-7. 51 (m， 2H)， 7. 30 (d， 2H) ， 7. 17 (m， 1H) ， 2. 62 (t， 2H) ， 2. 34 (s， 3H) 1. 60 (m， 2H) ， 1. 30 (m， 4H) ， 0. 91 (t， 3H);
MS(m/z) :374(M+) ，317。
用相同的方法可以得到 3-甲基-4-氟-8-(4_甲基苯基)-6H_苯并[c]苯并吡喃_6_酮，
3-乙基-4-氟-8-(4-甲基苯基)-6H_苯并[c]苯并吡喃_6_酮，
10
3_丙基-4-氟-8-(4_甲基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丁基-4-氟-8-(4_甲基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-戊基-4-氟-8-(4_甲基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-己基-4-氟-8-(4_甲基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-庚基-4-氟-8-(4_甲基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6_酮，3-辛基-4-氟-8-(4_甲基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6_酮，3-壬基-4-氟-8-(4_甲基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6_酮，3-癸基-4-氟-8-(4_甲基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-甲基-4-氟-8-(4_乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-乙基-4-氟-8-(4_乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丙基-4-氟-8-(4_乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丁基-4-氟-8-(4_乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-戊基-4-氟-8-(4_乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-己基-4-氟-8-(4_乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-庚基-4-氟-8-(4_乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-辛基-4-氟-8-(4_乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-壬基-4-氟-8-(4_乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-癸基-4-氟-8-(4_乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-甲基-4-氟-8-(4_丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-乙基-4-氟-8-(4_丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丙基-4-氟-8-(4_丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丁基-4-氟-8-(4_丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-戊基-4-氟-8-(4_丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-己基-4-氟-8-(4_丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-庚基-4-氟-8-(4_丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-辛基-4-氟-8-(4_丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-壬基-4-氟-8-(4_丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-癸基-4-氟-8-(4_丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-甲基-4-氟-8-(4_丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-乙基-4-氟-8-(4_丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丙基-4-氟-8-(4_丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丁基-4-氟-8-(4_丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-戊基-4-氟-8-(4_丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-己基-4-氟-8-(4_丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-庚基-4-氟-8-(4_丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-辛基-4-氟-8-(4_丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-壬基-4-氟-8-(4_丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-癸基-4-氟-8-(4_丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-乙基-4-氟-8-(4_戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，
3-丙基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丁基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-戊基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-己基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-庚基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6_酮，3-辛基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6_酮，3-壬基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6_酮，3-癸基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6_酮，3-甲基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-乙基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丙基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丁基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-戊基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-己基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-庚基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-辛基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-壬基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-癸基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-甲基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-乙基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丙基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丁基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-戊基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-己基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-庚基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-辛基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-壬基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-癸基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-甲基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-乙基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丙基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丁基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-戊基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-己基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-庚基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-辛基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-壬基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-癸基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-甲基-4-氟-8-(4-壬基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，
3_乙基-4-氟-8-(4-壬基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丙基-4-氟-8-(4-壬基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丁基-4-氟-8-(4-壬基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6_酮，3-戊基-4-氟-8-(4-壬基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6_酮，3-己基-4-氟-8-(4-壬基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6_酮，3-庚基-4-氟-8-(4-壬基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-辛基-4-氟-8-(4-壬基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-壬基-4-氟-8-(4-壬基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-癸基-4-氟-8-(4-壬基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-甲基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-乙基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丙基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-丁基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-戊基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-己基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-庚基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-辛基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-壬基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮，3-癸基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮。 實(shí)施例8、制備3-甲基-4-氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮
500mL三口瓶，配有攪拌槳，溫度計(jì)，回流冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置。將 8. lg(21. 8mmol)3-甲基_4_氟-8-(4-戊基苯基)-6H_苯并[c]苯并吡喃-6-酮， 17. 6g(43. 6mmo1)勞威生試劑(Lawesson試劑)和150mL甲苯加入三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 回流72小時(shí)。降至室溫，加入180mL苯和130mL石油醚稀釋?zhuān)闉V除去固體。有機(jī)相用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，所得粗品用硅膠/氧化鋁(質(zhì)量比IO : 1)柱層析純化，淋洗液用體積 比為l : IO的乙酸乙酯和石油醚混合溶劑。淋洗液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得到黃色固體 粗品7. 4g。將此粗品用80mL乙酸乙酯重結(jié)晶，得到1. 2g黃色絲狀晶體(GC純度94. 0% )。 收率14. 9%。 用相同的方法可以得到3-甲基-4-氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-乙基-4-氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-丙基-4-氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-丁基-4-氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-戊基-4-氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-己基-4-氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-庚基-4-氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-辛基-4-氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-壬基-4-氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-癸基-4-氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6—硫酮
13
3_甲基-4-氟-8-(4-乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-乙基-4-氟-8-(4-乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-丙基-4-氟-8-(4-乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-丁基-4-氟-8-(4-乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-戊基-4-氟-8-(4-乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-己基-4-氟-8-(4-乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-庚基-4-氟-8-(4-乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-辛基-4-氟-8-(4-乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-壬基-4-氟-8-(4-乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-癸基-4-氟-8-(4-乙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-甲基-4-氟-8-(4-丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-乙基-4-氟-8-(4-丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-丙基-4-氟-8-(4-丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-丁基-4-氟-8-(4-丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-戊基-4-氟-8-(4-丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-己基-4-氟-8-(4-丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-庚基-4-氟-8-(4-丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-辛基-4-氟-8-(4-丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-壬基-4-氟-8-(4-丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-癸基-4-氟-8-(4-丙基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-甲基-4-氟-8-(4-丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-乙基-4-氟-8-(4-丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-丙基-4-氟-8-(4-丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-丁基-4-氟-8-(4-丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-戊基-4-氟-8-(4-丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-己基-4-氟-8-(4-丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-庚基-4-氟-8-(4-丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-辛基-4-氟-8-(4-丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-壬基-4-氟-8-(4-丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-癸基-4-氟-8-(4-丁基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-乙基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-丙基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-丁基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-戊基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-己基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-庚基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-辛基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-壬基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-癸基-4-氟-8-(4-戊基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6—硫酮，
3-甲基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-乙基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-丙基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-丁基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-戊基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-己基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-庚基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-辛基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-壬基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-癸基-4-氟-8-(4-己基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-甲基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-乙基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-丙基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-丁基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-戊基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-己基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-庚基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-辛基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-壬基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-癸基-4-氟-8-(4-庚基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-甲基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-乙基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-丙基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-丁基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-戊基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-己基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-庚基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-辛基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-壬基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-癸基-4-氟-8-(4-辛基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-里基-4-氟-8-(4-壬基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-乙基-4-氟-8-(4-壬基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-丙基-4-氟-8-(4-壬基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-丁基-4-氟-8-(4-壬基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-戊基-4-氟-8-(4-壬基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-己基-4-氟-8-(4-壬基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-庚基-4-氟-8-(4-壬基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-辛基-4-氟-8-(4-壬基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮3-壬基-4-氟-8-(4-壬基苯基:)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6—硫酮
3_癸基-4-氟-8-(4-壬基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-甲基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-乙基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-丙基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-丁基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-戊基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-己基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-庚基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-辛基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-壬基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮，3-癸基-4-氟-8-(4-癸基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃-6—硫酮。 實(shí)施例9、制備3_甲基-4，6，6-三氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃
lOOmL三口瓶，配有磁力攪拌，溫度計(jì)和氮?dú)獯Ｗo(hù)。加入1. 15g(2. 96mmol)3-甲基-4-氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮和35mL二氯甲烷于三口瓶中，用針筒分批注射0. 95g(5. 92mmol) 二乙胺基三氟化硫(DAST)。維持室溫22小時(shí)。滴加飽和碳酸氫鈉溶液，中和至堿性。分出有機(jī)相，水相用25mLX3二氯甲烷萃取三次。合并有機(jī)相，水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得粗品0. 82g。所得粗品用硅膠/氧化鋁(10 : 1)柱層析純化，淋洗液為體積比為1 : IO的乙酸乙酯和石油醚混合溶劑。淋洗液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，得到粗品0.47g，將此粗品用體積比為1 : l的乙酸乙酯和石油醚混合溶劑重結(jié)晶，得到白色針狀晶體0. 37g(GC純度99. 0% )，收率31. 5%。
結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下 IR(KBr) vmax/cm—1 :3095， 3025， 2930， 2856， 1533， 1475， 1260， 1038 ;
力匪R(300MHz) S :7. 98 (s， 1H) ， 7. 78 (d， 1H) ， 7. 55 (d， 2H) ， 7. 33 (d， 1H)，7. 18-7. 20 (m， 3H) ， 6. 83 (m， 1H) ， 2. 62 (t， 2H) ， 2. 34 (s， 3H) 1. 60 (m， 2H) ， 1. 30 (m， 4H) ， 0. 91 (t，3H); MS(m/z) :396 (M+) ， 339， 289. 該化合物具有單變液晶相，相關(guān)數(shù)據(jù)如下A e = _8. 5， ￡±=14.8(使用LCRMeter進(jìn)行測(cè)量);A n = 0. 2105 (使用Abbe折射儀進(jìn)行測(cè)量)；Y ! = 310mpas (使用Toyo6254液晶綜合測(cè)試儀測(cè)量)；液晶相溫度范圍(DSC) :C68°C (N45°C ) I (差示掃描量熱 用相同的方法可以得到3-甲基_4，6，6-三氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-乙基_4，6，6-三氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-丙基_4，6，6-三氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-丁基_4，6，6-三氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-戊基_4，6，6-三氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-己基_4，6，6-三氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-庚基_4，6，6-三氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-辛基_4，6，6-三氟-8-(4-甲基苯基:-6H-苯并[c]苯并吡喃，4-甲基苯基:-6H
4-甲基苯基:-6H
4-乙基苯基:-6H
4-乙基苯基:-6H
4-乙基苯基:-6H
4-乙基苯基:-6H
4-乙基苯基:-6H
4-乙基苯基:-6H
4-乙基苯基:-6H
4-乙基苯基:-6H
4-乙基苯基:-6H
4-乙基苯基:-6H
4-丙基苯基:-6H
4-丙基苯基:-6H
4-丙基苯基:-6H
4-丙基苯基:-6H
4-丙基苯基:-6H
4-丙基苯基:-6H
4-丙基苯基:-6H
4-丙基苯基:-6H
4-丙基苯基:-6H
4-丙基苯基:-6H
4-丁基苯基:-6H
4-丁基苯基:-6H
4-丁基苯基:-6H
4-丁基苯基:-6H
4-丁基苯基:-6H
4-丁基苯基:-6H
4-丁基苯基:-6H
4-丁基苯基:-6H
4-丁基苯基:-6H
4-丁基苯基:-6H
4-戊基苯基:-6H
4-戊基苯基:-6H
4-戊基苯基:-6H
4-戊基苯基:-6H
4-戊基苯基:-6H
4-戊基苯基:-6H
4-戊基苯基:-6H
17
苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，3_壬基_4，6，63-癸基_4，6，63-甲基_4，6，63-乙基_4，6，63-丙基_4，6，63-丁基_4，6，63-戊基_4，6，63-己基_4，6，63-庚基_4，6，63-辛基_4，6，63-壬基_4，6，63-癸基_4，6，63-甲基_4，6，63-乙基_4，6，63-丙基_4，6，63-丁基_4，6，63-戊基_4，6，63-己基_4，6，63-庚基_4，6，63-辛基_4，6，63-壬基_4，6，63-癸基_4，6，63-甲基_4，6，63-乙基_4，6，63-丙基_4，6，63-丁基_4，6，63-戊基_4，6，63-己基_4，6，63-庚基_4，6，63-辛基_4，6，63-壬基_4，6，63-癸基_4，6，63-乙基_4，6，63-丙基_4，6，63-丁基_4，6，63-戊基_4，6，63-己基_4，6，63-庚基_4，6，63-辛基_4，6，6
888888888888888888888888888888888888888
_______________________________________
氣氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氟氣
三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三
3-壬基_4，6，6-三氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-癸基_4，6，6-三氟-8-(4-戊基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-甲基_4，6，6-三氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-乙基_4，6，6-三氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-丙基_4，6，6-三氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-丁基_4，6，6-三氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-戊基_4，6，6-三氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-己基_4，6，6-三氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-庚基_4，6，6-三氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-辛基_4，6，6-三氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-壬基_4，6，6-三氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-癸基_4，6，6-三氟-8-(4-己基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-甲基_4，6，6-三氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-乙基_4，6，6-三氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-丙基_4，6，6-三氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-丁基_4，6，6-三氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-戊基_4，6，6-三氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-己基_4，6，6-三氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-庚基_4，6，6-三氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-辛基_4，6，6-三氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-壬基_4，6，6-三氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-癸基_4，6，6-三氟-8-(4-庚基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-甲基_4，6，6-三氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-乙基_4，6，6-三氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-丙基_4，6，6-三氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-丁基_4，6，6-三氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-戊基_4，6，6-三氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-己基_4，6，6-三氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-庚基_4，6，6-三氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-辛基_4，6，6-三氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-壬基_4，6，6-三氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-癸基_4，6，6-三氟-8-(4-辛基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-甲基_4，6，6-三氟-8-(4-壬基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-乙基_4，6，6-三氟-8-(4-壬基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-丙基_4，6，6-三氟-8-(4-壬基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-丁基_4，6，6-三氟-8-(4-壬基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-戊基_4，6，6-三氟-8-(4-壬基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-己基_4，6，6-三氟-8-(4-壬基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，3-庚基_4，6，6-三氟-8-(4-壬基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃，4-壬基本基:-6H
4-壬基苯基:-6H
4-壬基苯基:-6H
4-癸基苯基:-6H
4-癸基苯基:-6H
4-癸基苯基:-6H
4-癸基苯基:-6H
4-癸基苯基:-6H
4-癸基苯基:-6H
4-癸基苯基:-6H
4-癸基苯基:-6H
4-癸基苯基:-6H
4—癸基苯基:-6H
苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃，苯并[c]苯并吡喃。3_辛基-4，6，63-壬基-4，6，63-癸基-4，6，63-甲基-4，6，63-乙基-4，6，63-丙基-4，6，63-丁基-4，6，63-戊基-4，6，63-己基-4，6，63-庚基-4，6，63-辛基-4，6，63-壬基-4，6，63-癸基-4，6，6
8888888888888
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三三三三三三三三三三三三三
19
權(quán)利要求
結(jié)構(gòu)通式如式(I)所示的化合物其中，R、R’均為直鏈或支鏈烷基。FSA00000061048700011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述R、 R'均為碳原子數(shù)為1 10的 直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1 10的直鏈烷基。
3. 式(I)所示的化合物的制備方法，包括下述步驟1)制備式(4)所示化合物2-甲氧基-3-氟-4-烷基苯硼酸先將式(2)所示化合物2，3-二氟-4-烷基苯胺制備成重氮鹽，然后依次在甲醇、溴化 亞銅的作用下得到式(3)所示化合物1-溴-2-甲氧基-3-氟4-烷基苯；將式(3)所示化合物與金屬鎂反應(yīng)生成格利雅試劑，然后與硼酸三甲酯反應(yīng)，水解后 得到式(4)所示化合物2-甲氧基-3-氟-4-烷基苯硼酸；(式2) (式3) (式4)其中，式(2)、式(3)和式(4)中的R均與式(I)中的R相同；2) 制備式(6)所示的化合物將式(4)所示化合物與2-溴苯甲酸甲酯在催化劑作用下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到式(6)所 示化合物2'-甲氧基-3'-氟-4-烷基聯(lián)苯-2-甲酸甲酯；所述催化劑選自下述任意一種四(三苯基膦)合鈀(o)，二 (三苯基膦)二氯化鈀(n)，醋酸鈀(n)，和鈀/碳催化劑；3) 制備式(7)所示的化合物將式(6)所示化合物在三溴化硼作用下進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)，得到式(7)所示化合物3-烷 基-4-氟-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮；4) 制備式(9)所示的化合物以氧化汞和質(zhì)量濃度為98%的硫酸為催化劑，使用溴素對(duì)式(7)所示化合物進(jìn)行溴 代，得到式(8)所示化合物3-烷基-4-氟-8-溴-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮；使4-烷 基苯硼酸與式(8)所示化合物在催化劑作用下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到式(9)所示化合物3-烷 基-4-氟-8-(4-烷基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-酮；所述催化劑選自下述任意一種四(三苯基膦)合鈀(o)，二 (三苯基膦)二氯化鈀(n)，醋酸鈀(n)，和鈀/碳催化劑；式9中R'與式(I)中的R'相同；(式6)(式7)(式8)(式9)5)制備式(10)所示的化合物在甲苯回流條件下，使式(9)所示化合物與Lawesson試劑進(jìn)行硫代反應(yīng)得到式(10) 所示化合物3-烷基-4-氟-8- (4-烷基苯基)-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-硫酮；6)將式(10)所示化合物與二乙氨基三氟化硫進(jìn)行氟代反應(yīng)，得到式(I)所示化合物。
4 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟2)所述偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為 50°C -IO(TC，反應(yīng)溶劑為苯，水和無(wú)水乙醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于步驟3)所述關(guān)環(huán)反應(yīng)中，反應(yīng)溫度 為-8(TC -30°〇，反應(yīng)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于步驟4)所述偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng) 溫度為50°C -IO(TC，反應(yīng)溶劑為苯，水和無(wú)水乙醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一所述的方法，其特征在于步驟5)所述硫代反應(yīng)中，反應(yīng) 溫度為20°C _120°〇，反應(yīng)溶劑為苯和甲苯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一所述的方法，其特征在于步驟6)所述氟代反應(yīng)中，反應(yīng) 溫度為20°C -100°〇，反應(yīng)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳。
9. 式(I)所示的化合物在制備液晶顯示材料中的應(yīng)用。(式10)
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了側(cè)向二氟亞甲基醚橋鍵雙末端烷基三聯(lián)苯及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的側(cè)向二氟亞甲基醚橋鍵雙末端烷基三聯(lián)苯類(lèi)液晶化合物物，其結(jié)構(gòu)式如式(I)所示，其中，R、R’均為1～10的直鏈或支鏈烷基。本發(fā)明化合物在三聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)中引入了二氟亞甲基醚基團(tuán)，由于該基團(tuán)中C-F鍵電負(fù)性的累積作用及該基團(tuán)的處于分子長(zhǎng)軸側(cè)向偏離位置使這類(lèi)分子具有較大的垂直分子軸向的介電常數(shù)(ε⊥)；雙末端烷基的引入使得本發(fā)明的化合物具有負(fù)的介電各向異性(Δε)；三環(huán)結(jié)構(gòu)保證了本發(fā)明的化合物具有較大的光學(xué)各向異性(Δn)，同時(shí)由于二氟亞甲基醚基團(tuán)的引入使得聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的共軛度有所降低，造成這類(lèi)化合物的熔點(diǎn)降低，溶解性能增加，是一種性能良好的液晶顯示材料。
文檔編號(hào)C07D311/80GK101787011SQ20101013071
公開(kāi)日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日
發(fā)明者唐洪, 李楠, 梁曉, 王浩, 田博, 蔣育冬 申請(qǐng)人:清華大學(xué)