專利名稱：生產(chǎn)雙(氟代甲基)醚以及二氟甲烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種化學方法，特別是一種用甲醛與氟化氫反應(yīng)生產(chǎn)雙(氟代甲基)醚的方法，還涉及一種在由甲醛和氟化氫生產(chǎn)雙(氟代甲基)醚步驟中聯(lián)合生產(chǎn)二氟甲烷的方法。
甲醛和氟化氫在一起反應(yīng)生成雙(氟代甲基)醚和水，該反應(yīng)是被平衡限制的，在20℃甚至在使用7∶1(摩爾)的過量氟化氫與甲醛比而迫使該平衡向產(chǎn)物一方的情況下，也僅僅只有約55%的甲醛轉(zhuǎn)化為雙(氟代甲基)醚。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了克服這個平衡問題，可將一種或兩種產(chǎn)物在其形成之后就盡可能從反應(yīng)混合物中除去，從而迫使該平衡向產(chǎn)物方向移動，并得到甲醛生成雙(氟代甲基)醚的較高轉(zhuǎn)化率。
此外，雙(氟代甲基)醚可作為起始物質(zhì)，通過將其加熱升溫并在有適當催化劑存在下生產(chǎn)二氟甲烷和氟代甲烷，在加熱的雙(氟代甲基)醚中最好不存在大量的水，因為我們發(fā)現(xiàn)水可加速不期望的副反應(yīng)，并且加速雙(氟代甲基)醚分解為甲醛和氟化氫。因此，最好是在對雙(氟代甲基)醚進一步處理生產(chǎn)二氟甲烷之前從水和雙(氟代甲基)醚反應(yīng)產(chǎn)物混合物中除去水。
現(xiàn)在，我們已發(fā)現(xiàn)，從反應(yīng)物中分離上述產(chǎn)物以及從雙(氟代甲基)醚中也分離水可通過反應(yīng)蒸餾有效地完成。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種生產(chǎn)雙(氟代甲基)醚的方法，其包括將甲醛與氟化氫在反應(yīng)/蒸餾器中接觸。所謂反應(yīng)/蒸餾器，意指這樣的容器，其中氟化氫和甲醛接觸以產(chǎn)生雙(氟代甲基)醚，并且該容器中的蒸汽與液體分離并從該容器中排出。
用反應(yīng)產(chǎn)物(等摩爾的雙(氟代甲基)醚和水)表示，蒸汽相對于水是富含雙(氟代甲基)醚的，也就是，雙(氟代甲基)醚與水的摩爾比大于1，而在液體中相對于雙(氟代甲基)醚則是富含水的。
該容器可包括一個用耐氟化氫/甲醛和產(chǎn)物混合物的適當材料制成釜或燒瓶，其中可進行分批法，也就是在其中可實現(xiàn)單級蒸餾。在這種情況下，可將甲醛和氟化氫裝入該釜中并可將該釜加熱，以產(chǎn)生蒸汽并由該釜的液體中分離蒸汽。如果需要的話，然后可將蒸汽冷凝并加到另一個容器中進行又一個單級蒸餾分離。這一步驟可在一系列容器中重復，而在每一個容器中進行分批蒸餾。
然而，本發(fā)明的方法最好是以連續(xù)的方式進行，其中反應(yīng)/蒸餾器包括一個有多級反應(yīng)/蒸餾的反應(yīng)/蒸餾塔。
根據(jù)本發(fā)明的一個較好的實施方案，提供一種包括在反應(yīng)/蒸餾塔中將甲醛與氟化氫接觸生產(chǎn)雙(氟代甲基)醚的方法。
在本發(fā)明這一較好方案的方法中，甲醛和氟化氫可連續(xù)地加到反應(yīng)/蒸餾塔(以下簡單地稱之為“塔”)中，高純度的雙(氟代甲基)醚和氟化氫，例如純度高達99.5%的氟化氫和雙(氟代甲基)醚，可連續(xù)地從頂排出，而水和水/氟化氫共沸物(也是在反應(yīng)過程中形成的)可從塔底除去。在該過程中，由于在塔中每一個反應(yīng)蒸餾段都除去氟化氫和雙(氟代甲基)醚從而提高了塔中每一段反應(yīng)達到的程度，因此可提供非常高的，實際上基本上是完全的甲醛轉(zhuǎn)化為雙(氟代甲基)醚。
進行該過程的塔可以是一種通用的蒸餾塔，例如，在其中可裝配有結(jié)合的wiers和降液管的泡罩塔盤或篩板。該塔可以是一種有無規(guī)或結(jié)構(gòu)填充的填充塔。
該塔或至少是該塔的內(nèi)表面和其它部件，特別是塔內(nèi)部構(gòu)件，例如與反應(yīng)物/產(chǎn)物混合物接觸的填料、篩板或泡罩塔盤都要用耐氟化氫和水結(jié)合腐蝕的材料制成。因此，該塔和有關(guān)構(gòu)件可以用例如哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(Hastelloy)或鉻鎳鐵合金(Inconel)、或多氟的聚合物例如聚四氟乙烯、或“FEP”，一種四氟乙烯和全氟丙烯的共聚物來制成。該塔可以完全由這樣的一種材料制成或該塔可由例如涂有或襯有耐氟化氫和水結(jié)合腐蝕的材料的鋼材制成。
在進行本發(fā)明的最好的實施方案的過程中，所述的塔實際上包括三種功能部分，中間“反應(yīng)”段，在其中氟化氫和甲醛相互接觸，上部“雙(氟代甲基)醚/氟化氫”精餾段，在該段雙(氟代甲基)醚和氟化氫與存在的較重的組分分離，和下部汽提段，在這段中水和水/氟化氫共沸物與較輕的組分分離。
從塔中回收的水/氟化氫共沸物然后可與硫酸接觸以回收氟化氫，其可以循環(huán)到該塔中。另外，在該塔的底部可提供另一個汽提段，向該段加入硫酸以從塔內(nèi)的氟化氫/水共沸物中回收氟化氫。
塔的體積根據(jù)期望的生產(chǎn)率和操作回流與再沸比可在很大程度上變化。然而，對通常的工業(yè)生產(chǎn)率來說，塔內(nèi)實際蒸餾段的數(shù)量一般至少為20，即至少5個精餾段，至少5個汽提段以及至少10個反應(yīng)段。
并不限制塔內(nèi)可提供的段的數(shù)量，盡管一般并不需要超過150段。較好地，所述的塔可含有從約30到約50有效段。
塔中使用填料的地方實際段可用術(shù)語“填料高度等于一個理論蒸餾板”或“HETP”來測量;也就是該填料高度完成一個理論蒸餾板的相同的分離程度。
所說的HETP取決于塔中所用的特定的填料，但一般在約0.1米至約1米的范圍內(nèi)。因此，該塔一般將總的含有從約20米到約35米的填料。
塔中使用篩板或泡罩塔盤的地方，兩個篩板或泡罩塔盤相應(yīng)于約一個實際蒸餾段。
一般我們喜歡塔中每一功能段所需的填料、篩板或泡罩塔盤應(yīng)與其它功能段所需的填料、篩板或泡罩塔盤分開，盡管這些功能段僅僅可以是連續(xù)填料內(nèi)的區(qū)域或在塔中的板/塔盤的堆積。因此，例如，反應(yīng)物進料分配器可方便地安置在塔內(nèi)相應(yīng)于不同功能段的填料、板或盤之間。
甲醛可以任何其已知的形式加入到該塔中，盡管一般我們推薦液態(tài)或汽態(tài)甲醛進料。因此可提供的甲醛，例如可以是其多聚形的一種，可以是水溶液形式的多聚甲醛或三惡烷，一般叫做甲醛水，或其單聚形，其可以例如由已新制備出甲醛的過程物流提供，例如通過甲醇氧化。因此，在此無論什么時候用的，要了解術(shù)語“甲醛”包括其任何已知形式的甲醛。
我們推薦以在氟化氫中的甲醛溶液的形式將甲醛引入到該塔中，因為這可降低塔中水的含量。在這種情況下，某種反應(yīng)可能在進料流中發(fā)生，從而進料流中將也含有一些雙(氟代甲基)醚和水。然而，進料流中雙(氟代甲基)醚和水的存在并不對過程的進行有明顯的影響，并且甲醛基本上完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物的純度也高。
甲醛和氟化氫可通過相同的入口加到該塔中，也就是說，可將它們在塔的相同位置上加入。然而，最好至少有一些氟化氫和甲醛通過不同的入口加入，甲醛在氟化氫加入到塔中的位置以上的地方加入到塔中，此后甲醛和氟化氫相互逆流通過該塔，這是由于它們具有不同沸點的自然結(jié)果。于是，由于甲醛作為液體氟化氫溶液加入到該塔中，所以某些氟化氫通過甲醛的入口加入到塔中，但是附加的和分開的氟化氫進料。最好在甲醛加入到塔中位置的下方位置加入。我們特別推薦甲醛加入到塔中的位置是在塔中的精餾段和反應(yīng)段之間，而氟化氫是在塔中的反應(yīng)段和汽提段之間的位置加入。通過氟化氫入口加入到塔中的氟化氫可以作為液體或蒸汽加入到塔中，盡管為了降低施加到塔中的熱負荷，我們推薦以氟化氫蒸汽形式加入。
加入到塔中的總的氟化氫和甲醛的摩爾比可有很大的變化，例如可從0.5∶1到約50∶1，但是一般希望有化學當量的過量氟化氫。氟化氫對甲醛的摩爾比一般在約2∶1到約10∶1。
甲醛和氟化氫在塔中的相對流速要使在塔中產(chǎn)生期望比例的氟化氟和甲醛，其絕對流速也要使在特定的操作回流比情況下得到期望的生產(chǎn)率和產(chǎn)物組成。回流比定義為循環(huán)到塔中的產(chǎn)物流與得到的產(chǎn)物流之比?；亓鞅纫话阒辽贋?.1，較好地在0.3到10。因此，例如，對于使用37%甲醛水溶液作為甲醛進料，且10∶1摩爾的過量氟化氫，回流比為5的年產(chǎn)20，000噸雙(氟代甲基)醚的生產(chǎn)率，甲醛水和氟化氫進入到塔中的比例將分別為約5，000kg/小時(相當于1，825kg甲醛/小時)和約12，000kg/小時。
該塔一般在反應(yīng)段溫度為約50℃到80℃下進行操作。但是，特定的溫度取決于大量因素，包括例如反應(yīng)物流速、操作壓力和期望的生產(chǎn)率。在整個塔中的溫度分布一般在塔的頂部將為約20℃到約40℃，在塔的底部將為約115℃到約140℃。
可通過任何常規(guī)設(shè)備將熱量提供給該過程，例如，噴射蒸汽到底部加熱器中通過使用一個重沸器。
一般，該塔可在約環(huán)境壓力下操作，盡管如果期望的話，也可使用超過大氣壓或低于一個大氣壓的壓力。我們發(fā)現(xiàn)，如果使用超過一大氣壓且因此要用較高的溫度的話，在塔中就有增加產(chǎn)生一氟甲烷的趨勢。
如上所述，很高純度的雙(氟代甲基)醚和氟化氫可連續(xù)地從塔的頂部抽出。如果期望的話，這個物流可進一步提純以分離各組分，即從雙(氟代甲基)醚中分離氟化氫和/或為了從可能存在于該物流中的少量污染物中分離出主要組分。該進一步的提純可使用通常的技術(shù)完成，例如使產(chǎn)物流通過一個或多個附加的蒸餾塔。
另外，在本方法的另一個實施方案中，可在塔中在“氟化氫/雙(氟代甲基)醚”精餾段之上提供另一個精餾段，以便在塔中從雙(氟代甲基)醚中分離出氟化氫。在這種情況下，氟化氫可從塔的頂部回收，雙(氟代甲基)醚可作為側(cè)線餾分在“氟化氫/雙(氟代甲基)醚”精餾段和附加的精餾段之間的位置從塔中抽出。
本發(fā)明的方法促進生產(chǎn)足夠高純度的雙(氟代甲基)醚和氟化氫，這樣雙(氟代甲基)醚物流可直接地，任意地可在除去氟化氫之后，通到反應(yīng)段，在此，雙(氟代甲基)醚被轉(zhuǎn)化為二氟甲烷。
根據(jù)本發(fā)明的另一個較好的實施方案，提供一種生產(chǎn)二氟甲烷的方法，其包括(a)按上述，在反應(yīng)/蒸餾塔中甲醛和氟化氫接觸和(b)將從步驟(a)中得到的雙(氟代甲基)醚加到反應(yīng)段，從而產(chǎn)生二氟甲烷。
本發(fā)明的這一較好實施方案的步驟(b)可在液相或汽相完成。我們推薦步驟(b)在汽相完成，即通過加熱由步驟(a)得到的雙(氟代甲基)醚到升高的溫度。因此，最好將從步驟(a)得到的雙(氟代甲基)醚加入到加熱段。
雙(氟代甲基)醚的加熱可在氟化氫蒸汽的存在下進行。該氟化氫可以是存在于步驟(a)中產(chǎn)生的雙(氟代甲基)醚物流中的或者可以把另外的氟化氫加到步驟(b)中。
為了生產(chǎn)二氟甲烷，步驟(b)中雙(氟代甲基)醚的加熱可在催化劑的存在下較好地完成。雙(氟代甲基)醚的轉(zhuǎn)化率以及對二氟甲烷的選擇性取決于催化劑的選擇，我們發(fā)現(xiàn)，某些催化劑使得到高程度的對二氟甲烷的選擇性，另一些催化劑使得到高程度的對一氟甲烷的選擇性，還有一些催化劑得到二氟甲烷和一氟甲烷的混合物。
該催化劑，可以是例如，金屬，包括例如S-塊(s-block)金屬如鈣、p-塊(p-block)金屬如鋁、錫或銻、f-塊(f-block)金屬如鑭或d-塊(d-block)金屬如鎳、銅、鐵、錳、鈷和鉻或它們的合金;可以是金屬氧化物，例如氧化鉻或氧化鋁;金屬氟化物例如鋁、錳、鉻氟化物，或金屬氟氧化物，例如前述金屬之一的氟氧化物。較好地為d-或p-塊金屬，或其氧化物、氟化物或氟氧化物，最好為鉻、鋁或Ⅷa族金屬。
我們發(fā)現(xiàn)，在所用的催化劑是選自鎳、鋁、鐵或鉻，特別是催化劑是至少一種這些金屬的合金或混合物時，在步驟(b)中可以很高選擇性的生產(chǎn)二氟甲烷。所說的合金或混合物也可含有其它金屬，例如、鉬、銅或鈷。較好的合金的例子包括哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金和不銹鋼;不銹鋼是一種特別好的合金。
此外，我們推薦該催化劑在使用前進行空氣處理，即將該催化劑在空氣存在下加熱到高溫例如300℃至500℃。另外地或附加地，該催化劑預處理可在氟化氫存在下完成。
另外一些較好的催化劑是氧化鉻和氧化鐵，盡管它們不象較好的合金那樣使得到對二氟甲烷那樣高的選擇性，但都是耐用的催化劑。氧化鉻和氧化鐵也可在使用前預處理。
該催化劑也可含有金屬的混合物、其氧化物、氟化物或氟氧化物，例如，浸漬的金屬氧化物或氟化物，或簡單的混合物。因此，例如該催化劑可含有用鐵、鎳、銅或其它金屬或其化合物，例如其氧化物或鹵化物浸漬的氧化鉻，或該催化劑可含有氧化鉻和其它金屬氧化物，例如氧化鐵的混合物。
其它的催化劑也可使用，其可導致產(chǎn)生高選擇性的一氟甲烷，例如含有浸漬鋅的氧化鉻或氟化錫。
所述催化劑可以是載體形的或非載體形的。
因此，在本發(fā)明的另一個較好的實施方案中，步驟(b)包括在催化劑存在下并任意地也在氟化氫存在下在高溫汽相中加熱雙(氟代甲基)醚。該催化劑最好為至少一種金屬、金屬氧化物，金屬氟化物或金屬氟氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的再一個較好的實施方案，步驟(b)包括在催化劑存在下在高溫汽相中加熱雙(氟代甲基)醚，該催化劑包括選自鎳、鉻、鋁和鐵的一種金屬或至少這些金屬的合金或其氧化物，氟化物或氟氧化物。
步驟(b)中的雙(氟代甲基)醚的加熱溫度至少在某種程度上取決于是否在催化劑存在下進行該加熱。在催化劑存在下進行加熱時最好的溫度取決于所用的特定的催化劑;一般在催化劑存在下所需的溫度不象不使用催化劑時那樣高。
一般在有氟化氫存在下使用催化劑情況下所需的溫度不高于約450℃。因而，例如，在有不銹鋼和氟化氫存在下進行加熱時，該溫度較好地為至少約250℃，最好至少為300℃，但所需的溫度不要高于約400℃，一般不高于約350℃。然而，在氟化氫存在下該催化劑是氧化鉻時，該溫度較好地在約180℃至約320℃，最好約200℃至約280℃。
本方法的步驟(b)可很方便的在約環(huán)境壓力下進行，盡管超過大氣壓或低于一個大壓力都可以用。實際上在較低溫度下超過大氣壓直到15bar一般是比較好的，因為在這樣的條件下二氟甲烷的產(chǎn)率和選擇性可以提高。
在步驟(b)完成后，二氟甲烷可從未轉(zhuǎn)化的起始物質(zhì)和副產(chǎn)物中使用通常方法，例如蒸餾分離出來。
現(xiàn)在，將參考

圖1和2對本發(fā)明進行說明，其中圖1是表示根據(jù)本發(fā)明，在連續(xù)過程中所用的反應(yīng)/蒸餾塔的示意圖，和圖2是汽-液平衡塔的示意圖。
在圖1中，塔1(例如可用Hastelloy合金制造)包括排列有Hastelloy波紋填充物的三段2，3，4。段2表示塔的精餾段，段3表示塔的反應(yīng)段，段4表示塔的汽提段。
塔1裝配有甲醛進料流的入口，從而通過位于反應(yīng)段3和精餾段2之間的分配器6將甲醛供應(yīng)給該塔。該塔還裝配有氟化氫物流7的入口，其通過位于反應(yīng)段3和汽提段4之間的分配器8將氟化氫供給該塔。
冷凝器12通過管線13連接到塔的頂部，并分別提供有冷凝介質(zhì)入口和出口管線14和15。冷凝物管線16連接冷凝器出口到回流罐17，該回流罐17有放氣口18和出口管線19，該管線19與回流返回進料線20連在一起，由此，回流產(chǎn)物通過回流分配器21返回到塔的頂部，塔頂產(chǎn)物流從管線22排出。
再沸器23通過管線24連接到塔的底部，并分別裝配有重沸介質(zhì)入口和出口管線25和26。通過產(chǎn)物管線27從塔底收集部分塔底產(chǎn)物，另一部分塔底產(chǎn)物通過管線28加到重沸器中，然后再通過重沸器返回管線29返回到該塔中。
在該塔的操作中，甲醛和氟化氫分別通過進料管線5和7，分配器6和8加到該塔中。冷凝介質(zhì)，例如水或乙二醇在冷凝器12中循環(huán)，重沸介質(zhì)，例如蒸汽或熱油在重沸器23中循環(huán)。
甲醛通過塔的反應(yīng)段3下行，在每一級中與通過反應(yīng)段上升的氟化氫反應(yīng)。雙(氟代甲基)醚和過量的氟化氫在每一段閃蒸出來并通過塔上升。水和氟化氫/水共沸物通過該塔下行。
在塔的精餾段2，雙(氟代甲基)醚和氟化氫與水、甲醛和水/氟化氫共沸物分離。塔頂產(chǎn)物流通過管線13抽出并加到冷凝器12中，并由該冷凝器通過冷凝物管線16輸送到回流罐17中?；亓魑锪魍ㄟ^管線20返回到該塔中，并有一部分產(chǎn)物流從管線22中抽出。
在汽提段4中，水和氟化氫/水共沸物與雙(氟代甲基)醚和氟化氫分離，塔底產(chǎn)物通過管線24從塔底抽出。塔底產(chǎn)物流通過管線27抽出，重沸物流通過管線28加入到重沸器中，然后通過管線29返回到該塔中。
在圖2中，間歇操作的汽-液平衡塔30(用聚四氟乙烯襯里的碳鋼制成)裝配有進料管線31和閥32將進料罐33與塔的底部相連，并裝有冷凝器34和重沸器35。該塔裝備有幾段用Hastelloy Sulzer BX構(gòu)成的填料36，每一段都含有6英寸深的填料。每一段填料都用一塊孔板液體再分布器(圖中未畫出)與相鄰填料的段分開。該塔還裝備有取樣管線37和連結(jié)閥38以取出試樣。
在該塔操作中，將組合物加入到塔中，并且塔的所有入口和出口都關(guān)閉。熱油流通過再沸器循環(huán)，乙二醇物流通過冷凝器循環(huán)。使塔中的組合物達到平衡。然后從取樣點取出樣品并分析，以便測定塔中不同高度的組合物。
用下面的實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1.單級間歇蒸餾。
將182.6g無水氟化氫和40.9g多聚甲醛小球加入到封閉的500mlFEP釜中，該釜配有一個聚四氟乙烯液封管以抽出液體試樣和一聚四氟乙烯蒸汽出口管以抽出蒸汽，將該蒸汽收集到另外含吡啶或水的100mlFEP瓶中。將該500ml釜放置在裝有溫度控制的熱油浴中。
液體和蒸汽樣品在間隔的時間內(nèi)取出，并將該樣品組合物用下面的方法分析。
收集在吡啶中的蒸汽樣品用氣相色譜分析其雙(氟代甲基)醚含量。收集在水中的蒸汽樣品通過氫氧化鈉滴定分析其氟化氫含量，并用亞硫酸氫鈉滴定分析其甲醛含量。
液體樣品注射到水或吡啶中以同樣的方法分析。
在蒸餾結(jié)束后剩余在FEP釜中的組合物殘余物也進行分析。
結(jié)果列于下面的表1中，并繪制在圖3和圖4中。
表1
<p>氟化氫和甲醛的質(zhì)量平衡也通過測量在餾出物中收集的及在殘余物中剩余的甲醛和氟化氫的總量來計算。甲醛的轉(zhuǎn)化率是79%。作為比較，在相同條件下但是不用蒸餾，當甲醛和氟化氫在反應(yīng)釜中接觸時得到55%的轉(zhuǎn)化率。
該實施例表明CH2F-O-CH2F從水中分離的優(yōu)點以及在同時進行蒸餾的塔器中進行甲醛和氟化氫的反應(yīng)可得到增加的甲醛轉(zhuǎn)化率。人們將很容易地明白，該實施例說明本發(fā)明在多級蒸餾塔中的每一級蒸餾段的操作。
下面的實施例2是在一般如圖2所示的多級汽-液平衡塔中間歇操作下完成的。
實施例2.
將具有表2所示的摩爾分數(shù)組成的組合物(976g)加入到該塔中。
塔的所有入口和出口都關(guān)閉，將熱油物流加入到重沸器中，乙二醇加到冷凝器中。蒸餾12小時達到平衡，然后從塔中取樣品并用上述的技術(shù)分析，其結(jié)果列在下面的表2中，其中所有組分的量都是摩爾分數(shù)。
表2
下面的實施例3到6說明本發(fā)明的另一個較好的實施方案的步驟(b)。
實施例3.在HF-處理的氧化鉻存在下加熱BFME。
在室溫下，以75毫升/分鐘流速用氮氣鼓泡通過液體雙(氟代甲基)醚來汽化雙(氟代甲基)醚。將該蒸汽加入到鉻鎳鐵合金管(長12英寸，直徑1英寸)中，該管裝填有120g已予處理過的氧化鉻片，其予處理為將氧化鉻片在150ml/分鐘流速的氟化氫流中加熱到350℃處理4小時。將該管從室溫加熱到高溫，觀察到反應(yīng)器廢氣的組成(氣相色譜)作為溫度的函數(shù)，其結(jié)果列在表3中。
表3
實施例4.在摻鎳氧化鉻的存在下加熱BFME將100g氧化鉻片加到硝酸鎳的飽和水溶液中，然后通過直接加熱到150℃除去水，得到2.7%浸漬鎳的氧化鉻催化劑。將100g這種催化劑加入到鉻鎳鐵合金反應(yīng)器(長12英寸和直徑1英寸)中并在300℃氮氣中加熱28小時，然后通過在氟化氫中在350℃加熱4小時來預氟化。最后將該催化劑在250℃氮氣中加熱15小時。
雙(氟代甲基)醚在室溫下通過將氮氣以75ml/分鐘流速鼓泡通過液體雙(氟代甲基)醚進行汽化。將該蒸汽加入到鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器管從室溫加熱到高溫，觀察到反應(yīng)器廢氣的組成(氣相色譜法)作為溫度的函數(shù)，其結(jié)果列在表4中。
表4
實施例5.在氧化鐵/氧化鉻混合物的存在下加熱BFME。
將含有9∶1(重量)氧化鐵(Ⅲ)和氧化鉻的112.7g催化劑加入到鉻鎳鐵反應(yīng)器(長12英寸。直徑1英寸)中，并在300℃氟化氫中加熱12小時，然后在230℃氮氣中加熱該催化劑15小時。
雙(氟代甲基)醚在室溫下通過將氮氣以75ml/分鐘流速鼓泡通過液體雙(氟代甲基)醚進行汽化。將該蒸汽加入到鉻鎳鐵反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器從室溫加熱到高溫，觀察到反應(yīng)器廢氣的組成(氣相色譜法)作為溫度的函數(shù)，其結(jié)果列于表5中。
表5<
>實施例6.在預氟化的氟化鋁存在下加熱BFME。
將103.9g氟化鋁加入到鉻鎳鐵合金反應(yīng)器(長12英寸，直徑1英寸)中，在300℃氮氣中加熱4小時，然后在300℃氟化氫中加熱12小時。然后，將該催化劑在240℃氮氣中加熱16小時。
雙(氟代甲基)醚在室溫下通過將氮氣以75ml/分的流速鼓泡通過液體雙(氟代甲基)醚進行汽化。將該蒸汽加入到鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器從室溫加熱到高溫，觀察到反應(yīng)器廢氣的組成(氣相色譜法)作為溫度的函數(shù)，其結(jié)果列于表6中。
表6<
>
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)雙(氟代甲基)醚的方法，其包括在反應(yīng)/蒸餾器中將甲醛與氟化氫接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中甲醛與氟化氫的摩爾比在約1∶2至約1∶10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的塔器包括蒸餾塔。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中使甲醛和氟化氫在塔中逆向流動。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中甲醛和至少一部分氟化氫通過不同入口加入到該塔中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中甲醛在至少一部分氟化氫加入到塔中的位置之上加入到蒸餾塔中。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6之一所述的方法，其中甲醛作為一種氟化氫中的甲醛溶液加入到該塔中。
8.一種生產(chǎn)二氟甲烷的方法，其包括步驟(a)將甲醛和氟化氫在權(quán)利要求1至8的任意一項所定義的反應(yīng)蒸餾塔器中接觸，和步驟(b)將雙(氟代甲基)醚加入反應(yīng)段，從而將雙(氟代甲基)醚轉(zhuǎn)化成二氟甲烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中步驟(b)包括最好是在催化劑存在下將雙(氟代甲基)醚汽相加熱至高溫。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，，其中所述催化劑包括選自鎳、鉻、鋁和鐵的金屬或至少一種這些金屬的合金、或其氧化物，氟化物或氟氧化物。
全文摘要
一種通過將甲醛與氟化氫在反應(yīng)/蒸餾塔器中接觸生產(chǎn)雙(氟代甲基)醚的方法，所述的反應(yīng)/蒸餾塔器最好為甲醛和氟化氫在其中逆流流動的反應(yīng)/蒸餾塔。雙(氟代甲基)醚可轉(zhuǎn)化為二氟甲烷，最好是在有金屬、金屬氧化物、金屬氟化物或金屬氟氧化物催化劑存在下將雙(氟代甲基)醚加熱到高溫。
文檔編號C07B61/00GK1079729SQ9211438
公開日1993年12月22日 申請日期1992年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月13日
發(fā)明者J·S·馬丁, R·A·施普因澤, T·A·賴恩 申請人:帝國化學工業(yè)公司