專利名稱：氟甲基醚的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及氟代二甲基醚，更具體地涉及甲基二氟甲基醚作為原料合成氟代二甲基醚。
二氟甲基醚，具體地雙(二氟甲基)醚的合成在現(xiàn)有技術(shù)中已有敘述，是二甲基醚先氯化，然后再分離和使雙(二氯甲基)醚氟化。此現(xiàn)有技術(shù)的缺點是氯化步驟得到多種氯代的二甲醚的復(fù)雜混合物，它們之中有些是不穩(wěn)定的，因此雙(二氯甲基)醚難以通過蒸餾有效地回收。另外，其它中間產(chǎn)物，如氯甲基甲基醚和雙(氯甲基)醚又是具有致癌性。
現(xiàn)有技術(shù)使用甲基二氟甲基醚作為原料克服了上述問題。在本申請人的已批準(zhǔn)的美國申請?zhí)?75，553中已描述這一方法，為此也將這一文獻并入本文作為參考。
在醇鈉和鹵代烷之間進行反應(yīng)生成醚是已知的，在標(biāo)準(zhǔn)教科書中都有介紹，可參見Fieser和Fieser所著的<有機化學(xué)>第141頁，本文也引作參考。但是關(guān)于氟代醚的文獻不多。由Woodstown和Park發(fā)表的美國專利2，336，921公開了醇鈉和鹵代烷反應(yīng)僅生成氟代二乙醚，但不包括本發(fā)明主題氟代二甲醚。
但在Hine和Porter所著的“作為極性反應(yīng)中的中間體的亞甲基衍生物Ⅷ，一氯二氟甲烷與甲醇鈉的反應(yīng)中的亞甲基二氟”中(發(fā)表在Journal of the American Chemical Society 79，5493-6(1957))描述了甲基二氟甲基醚的合成，此處，也引用作為參考。Hine等闡述了反應(yīng)機理，其中在連續(xù)回流未反應(yīng)進料過程中在單級反應(yīng)中合成了二氟甲基-甲基-醚，但以固定比例也生成副產(chǎn)物三甲基-原甲酸酯。
上述的二氟甲基甲基醚合成的缺點是除產(chǎn)物本身分解生成三甲基原甲酸酯外，該方法也同時產(chǎn)生大量的三甲基原甲酸酯。這兩種方式的副產(chǎn)物都減少了二氟甲基甲基醚的產(chǎn)量。
因此，本發(fā)明的首要目的是以高產(chǎn)率生產(chǎn)二氟甲基甲基醚。
本發(fā)明的第二目的是生產(chǎn)高產(chǎn)率的二氟甲基甲基醚，這又得以實現(xiàn)高產(chǎn)率的氟代二甲基醚。
本發(fā)明的另一目的是生產(chǎn)氟代二甲基醚，但不產(chǎn)生不穩(wěn)定和/或致癌的中間體。
本申請中還可了解到其它目的。
本發(fā)明以精巧和新穎的方式實現(xiàn)了上述目的，是送入一氯二氟甲烷快速通過甲醇溶液中的甲醇鈉或甲醇溶液中的堿性離子交換樹脂，和連續(xù)地以氣相形式除去未反應(yīng)的一氯二氟甲烷和氟代產(chǎn)物，藉此抑制副產(chǎn)物三甲基原甲酸酯的生成和生產(chǎn)高產(chǎn)率的氟代二甲基醚。使用惰性氣體清掃和/或加入甲基原甲酸酯還可以進一步抑制副產(chǎn)物的生成。
氟代二甲基醚的性能使它們適于作致冷劑和發(fā)泡劑。本申請人的一個已批美國專利申請875，553中敘述氟代二甲基醚的一種合成機制，在此也引入本文參考。
二氟甲基醚被氯化得到包括式為CF2HOCH3-zClz(其中z為1，2或3)中至少一種化合物的氯化反應(yīng)混合物，該化合物易于從氯化反應(yīng)混合物中分離出來。二氟甲基甲基醚的氯化僅生成三個衍生物，即z＝1，z＝2和z＝3。二氯甲基二氟甲基醚(z＝2)易于從氯化反應(yīng)混合物中分離和無論有或沒有這種分離也易于被氟化而生成雙(二氟甲基)醚。也公開了CF2HOCCl3(z＝3)可以從氯化反應(yīng)產(chǎn)物中分離和被氟化。另外，氯化反應(yīng)產(chǎn)物本身也可以按如下方式被氟化(在沒有預(yù)分離的情況下)
上述全部產(chǎn)物都可用作致冷劑，尤其是(Ⅰ)一氟甲基二氟甲基醚和(Ⅱ)雙(二氟甲基醚)，它們分別看作R-11和R-14致冷劑的替代物。
總之，本發(fā)明的氯化和氟化步驟可以如下表示
其中z＝1，2or3
其中z＝1，2or3 y＝1，2or3 y≤z正如前邊提到的二氟甲基甲基醚可按Hine等人所述來合成，即使甲醇鈉與一氯二氟甲烷(ClF CH)反應(yīng)。此現(xiàn)有技術(shù)的方法包括形成甲醇鈉的醇溶液，和使一氯二氟甲烷鼓泡緩緩進入在回流條件下的反應(yīng)混合物中，得到在反應(yīng)混合物中作為殘渣的二氟甲基甲基醚。不幸的是，用此方法大量不希望的副產(chǎn)物三甲基原甲酸酯也產(chǎn)生了。再有，反應(yīng)產(chǎn)物本身也分解而成三甲基原甲酸酯。它們都導(dǎo)致氟化二甲基醚產(chǎn)率的降低。
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，是通過向甲醇中的甲醇鈉溶液或甲醇中的堿性離子交換樹脂中通入一氯二氟甲烷和連續(xù)地除去未反應(yīng)的一氯二氟甲烷、反應(yīng)產(chǎn)物和其它氣相化合物完成的。強堿性和弱堿性離子交換樹脂都是適用的，但反應(yīng)速度是強堿性離子交換樹脂更快些。作為舉例而并非限定可以提一下由Rohm和Haas Company制造的市售已知的樹脂“Amberlite IRA 900”和“Amberlite IRA 93”。進料速度可限定為每分鐘每克溶液通入約0.5-5克進料氣體。合成是在溫度范圍0-55℃下進行，最好為5-45℃。
此方法最好以單批或連續(xù)方式進行操作，但春它任何可得到同樣結(jié)果的方式也可以采用。
在以單批方式實施時，將甲醇鈉在甲醇中的溶液或離子交換樹脂在甲醇中的懸浮液預(yù)先置于攪拌反應(yīng)器中。一氯二氟甲烷通入攪拌中的液體，而未反應(yīng)的氣體和反應(yīng)產(chǎn)物氣體則連續(xù)地除去。反應(yīng)持續(xù)到甲醇鈉的絕大部分被消耗掉。然后對液體反應(yīng)混合物加熱以逐出溶解的產(chǎn)物和進料氣體。通過低溫或高壓或二者結(jié)合來分離產(chǎn)生的氣體;殘余的一氯二氟甲烷進行再循環(huán)，和產(chǎn)物則用于下一個反應(yīng)步驟。反應(yīng)器的液體進行處理、使用蒸餾或過濾或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法來分離甲醇、生成的氯化鈉、或用過的離子交換樹脂和三甲基原甲酸酯。
在連續(xù)方式的實施中，在一攪拌的反應(yīng)器中先裝入甲醇和甲醇鈉或甲醇和離子交換樹脂。然后，一氯二氟甲烷和甲醇鈉與甲醇的溶液或離子換樹脂在甲醇中的懸浮液再連續(xù)地送入攪拌的反應(yīng)器。氣體連續(xù)地從過程中除去和按單批方式所述進行分離;溢流的液體連續(xù)地從攪拌的反應(yīng)器中除去和連續(xù)地按單批方式所述進行分離。
在另一連續(xù)方式的實施中，用反應(yīng)管代替攪拌的反應(yīng)器，反應(yīng)物連續(xù)地送入反應(yīng)管和然后按上述處理。
在單批或連續(xù)方式中還可以加入三甲基原甲酸酯作為原料來進一步壓低副產(chǎn)物三甲基原甲酸酯。三甲基原甲酸酯的加入量可以為甲醇溶液或漿液的約0-80%(重量)。如果用氮氣或氦等氣體進行連續(xù)的惰性氣體清掃下操作，還可以再壓低不希望的副產(chǎn)物三甲基原甲酸酯。惰性氣體的通過速度可以為每升溶液每小時約0-90升氣體，最好是每升溶液每小時約0-50升氣體。
在一氯二氟甲烷和甲醇溶液中的甲醇鈉或甲醇中懸浮的離子交換樹脂之間的短的接觸時間是關(guān)鍵的?？赏ㄟ^一系列因素，如進料速度、溫度和反應(yīng)壓力，來控制所需的接觸時間。僅作為舉例但不受限制，可以提出適宜的進料速度為每克溶液每分鐘約0.5-5.0克進料;和適宜的溫度范圍是約5-45℃。在連續(xù)方式實施時，接觸時間可通過反應(yīng)壓力控制。僅作為舉例但不受限制，可以提出使用略高于大氣壓的壓力，其范圍是約0-40psig，最好是0-20psig。
現(xiàn)有技術(shù)實例(試驗)1加倉容量的不銹鋼反應(yīng)釜，配有攪拌器、熱電偶套管和必要的進出管道和閥門，用真空泵抽真空?？课雽?533.1克的25%甲醇鈉(383.3克甲醇鈉，7.10摩爾)的甲醇溶液加到釜中。在釜的冷卻夾套中通入冷水使釜溫冷至5℃，在42分鐘內(nèi)將320.6克一氯二氟甲烷(3.70摩爾)通入溶液中。當(dāng)加料已開始之后，雖然不斷冷卻但溫度在10分鐘內(nèi)仍急升至32℃;在此階段，約90克一氯二氟甲烷已加入。壓力升至25psig。在加料完成后溫度又回落至13℃和釜中壓力為10psig。夾套溫度升至30℃保持20分鐘，和從一氯二氟甲烷加完開始釜內(nèi)容物保持整整1小時。
現(xiàn)在通過一水冷凝器排出釜中容物并加熱釜至60℃以驅(qū)除全部揮發(fā)物。在4.5小時內(nèi)蒸汽收集在-60℃至-70℃的干冰丙酮冷阱內(nèi)。干冰冷阱內(nèi)的冷凝液稱重和溫?zé)嶂?20℃以除去未反應(yīng)的一氯二氟甲烷;然后殘渣再稱重，并經(jīng)由真空導(dǎo)管轉(zhuǎn)入一個小型不銹鋼壓力容器中。壓力釜中的殘余液體和在壓力容器中收集的氣體進行氣相/液相色譜分析;而殘留的一氯二氟甲烷則由重量差確定。結(jié)果列于后面給出的表中。
實例1-5為演示本發(fā)明新的特征，使用一個一升的樹脂釜。它裝有磁力攪拌棒、兩個浸入管道，產(chǎn)物排出孔和熱電偶套管。周圍用水夾套包圍。將甲醇與甲醇鈉(1.295摩爾，實例1-4)或甲醇與堿性離子交換樹脂(0.125摩爾當(dāng)量Amberlite IRA 900，實例5)裝入此樹脂釜中。此樹脂釜可以用水加熱。在選定溫度下通過一個浸入管向釜中以不同速度和數(shù)量加入一氯二氟甲烷來完成操作;在某些操作中則通過另一浸入管導(dǎo)入氮氣(實例2，3，和4)。產(chǎn)物和未反應(yīng)的一氯二氟甲烷則從排出孔連續(xù)排出，和這樣排出的蒸汽冷凝和收集在液氮冷阱中。在操作結(jié)束時，全部冷凝液稱重和按上述現(xiàn)有技術(shù)試驗所述轉(zhuǎn)移至不銹鋼瓶中，冷凝液和留在樹脂釜中的液體按上述方法進行分析。結(jié)果也列在下表中。
堿 Freon22★ MOF** N2操作 類型* 摩爾數(shù) 摩爾數(shù) 克/分 摩爾數(shù) 升/小時試驗 M 7.00 3.70 7.66 - -(1) M 1.295 1.654 2.04 - -(2) M 1.295 1.631 1.93 - 1.5(3) M 1.295 1.595 1.66 .175 2.1(4) M 1.295 1.569 2.00 .351 2.1(5) R 0.125 1.234 0.38 - 17.0
操作 溫度 未反應(yīng)的 產(chǎn)物 摩爾比 合格℃ Freon E-152a**** MOF** E/M*** 產(chǎn)率摩爾數(shù) 摩爾數(shù) 摩爾數(shù) %(重)試驗 4-33 .022 1.979 .626 3.2 53.3(1) 30 .688 .466 .161 2.9 74.3(2) 30 .803 .408 .130 3.1 75.8(3) 30 .791 .465 .098 4.7 82.6(4) 30 .738 .469 .037 12.7 92.7(5) 55 .143 .024 .004 6.0 85.7＊R＝Amberlite IRA-300堿性離子交換樹脂＊M＝甲醇鈉＊＊MOF＝三甲基原甲酸酯，產(chǎn)物的摩爾數(shù)是參考進料和回收的差值＊＊＊回收的E-152a對三甲基原甲酸酯的摩爾比＊＊＊＊E-152a＝甲基二氟甲基醚★CDF＝一氯二氟甲烷上表證明與現(xiàn)有技術(shù)相比提高了產(chǎn)品的產(chǎn)率。尤為明顯的是，在實例3和4中，由于以原料方式加入不希望的副產(chǎn)物三甲基原甲酸酯從而抑制它在最終產(chǎn)品中的生成，因而進一步提高產(chǎn)率。在實例2，3和4中例示的氮氣清掃也導(dǎo)致產(chǎn)率增加。實例5則例示了使離子交換樹脂增加了產(chǎn)品的產(chǎn)率和低了三甲基原甲酸酯的生成。
在不偏離本發(fā)明的保護范圍是可以作出某些變化的，因此在前述說明書包括實例所描述的事物應(yīng)為例示性的，但不受其限制。
權(quán)利要求
1.二氟甲基甲基醚的合成方法，包括如下步驟a.以每分鐘每克溶液約0.5-5克進料氣體的速度將一氯二氟甲烷送入甲醇鈉的甲醇溶液或堿性離子交換樹脂的甲醇漿液中；b.連續(xù)地除去氣體產(chǎn)物和未反應(yīng)的一氯二氟甲烷；和c.使二氟甲基甲基醚從未反應(yīng)的一氯二氟甲烷中分離出來。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還包括將未反應(yīng)的一氯二氟甲烷作為原料再循環(huán)的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿性離子交換樹脂是強堿性或弱堿性離子交換樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還包括向原料中加入三甲基原甲酸酯的步驟，加入量以甲醇溶液重量為基在約0-80%的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還包括在連續(xù)惰性氣體清掃下進行步驟a、b和c。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中惰性氣體是氮氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中氮氣通入反應(yīng)溶液中的速度范圍是每小時每升溶液約0-90升氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中此方法以單批方式進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中此方法以連續(xù)方式進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a和b是在壓力范圍約0-40psig下進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a和b是在溫度范圍約0-55℃內(nèi)進行。
全文摘要
公開了合成用作致冷劑和發(fā)泡劑的二氟甲基甲基醚的新方法。此方法包括(1)以每克溶液每分鐘約0.5—5克進料氣的速度向甲醇鈉的甲醇溶液或堿性離子交換樹脂的甲醇漿液中通入一氯二氟甲烷；和(2)連續(xù)地除去氣相產(chǎn)物和未反應(yīng)的一氯二氟甲烷；和(3)從未反應(yīng)的一氯二氟甲烷中分出二氟甲基醚。
文檔編號C07C41/16GK1096027SQ9312109
公開日1994年12月7日 申請日期1993年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月18日
發(fā)明者F·B·波帕, G·J·奧尼爾, R·J·布爾卡 申請人:漢普郡化學(xué)公司