專利名稱：：一種甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中的高分子材料專業(yè)，具體地說，涉及一種適合于涂料應(yīng)用的合成樹脂，即醚化三聚氰胺甲醛的制備方法。
背景技術(shù)：
：三聚氰胺甲醛樹脂是由三聚氰胺與甲醛反應(yīng)得到的聚合物，又稱密胺甲醛樹脂或密胺樹脂，這種樹脂通過加工成型而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，生成不溶不融性產(chǎn)物，它無色透明，在沸水中穩(wěn)定，甚至可以在15(TC使用，并具有很好的力學(xué)性能。以醇醚化改性的醚化三聚氰胺甲醛樹脂可以用作涂料和熱固性漆。在國外三聚氰胺甲醛樹脂的研究和生產(chǎn)于開始上世紀(jì)三十年代。七十年代末美國氰胺公司首先推出一種名為Cymel的高固體份甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂，隨后于八十年代末又推出了同名的系列化產(chǎn)品，其中就有甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂。美國孟三都化學(xué)公司也開發(fā)了牌號為757等的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂。此外，德國BASF集團(tuán)公司、英國BIP公司和大日本油墨公司等也有相應(yīng)的產(chǎn)品應(yīng)市。甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂屬高固體份樹脂，與低固體份常規(guī)樹脂相比，它減少了溶劑的揮發(fā)量，比較符合環(huán)保要求。為了獲得高的固體含量，已開發(fā)出低分子量的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂，并通過改變烘烤固化條件獲得在工業(yè)上的應(yīng)用，單體型的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂作為交聯(lián)劑已被廣泛接受。具有高交聯(lián)密度的涂料體系在烘烤后的涂層上進(jìn)行重涂是非常困難的，因為沒有經(jīng)過處理的已涂樹脂部分不能有效的改善層間附著力。然而涂層由于各種原因重涂又是不可避免的，例如在汽車上的陰陽色，這時，汽車上已涂了第一種顏色的涂層，在把它烘干后，需要接著用第二種顏色的涂料把第一種涂料的顏色遮蓋，如不能完全遮蓋，則需用第二種顏色的涂料涂抹汽車上未被遮蓋的地方并使之固化。與高固體份的六甲氧基甲基三聚氰胺交聯(lián)體系相比，甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯(lián)劑能顯著提高兩涂層間的附著力，解決上述問題。開發(fā)高固體份涂料用的甲基丁基混合醚化型三聚氰胺樹脂，初期的宗旨是解決電泳涂料中與基體樹脂電沉積速度不一致的問題，后來發(fā)現(xiàn)這類樹脂配制的涂料與極性相差較大的基體樹脂具有極好的相容性，因而與基材和涂層間有杰出的附著力，涂抹光滑平整，極少出現(xiàn)爆泡和縮孔現(xiàn)象，大大提高了涂料裝飾過程中的工藝穩(wěn)定性。目前，國外報道的上述樹脂生產(chǎn)工藝多以55%的甲醛水溶液或多聚甲醛為原材料，由于該原材料尚沒有國產(chǎn)化，因此，需要尋求以國產(chǎn)原料(37重量％甲醛水溶液)來開發(fā)甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂的途徑。同時，為克服過量的水對反應(yīng)程度的影響，本發(fā)明者設(shè)計了兩次醚化工藝來解決這個問題。
發(fā)明內(nèi)容如上所述，本發(fā)明的目的是期望能夠采用國產(chǎn)原料，即37重量%甲醛水溶液來制備甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂，同時，為了解決過量水對反應(yīng)程度的影響，專門設(shè)計了兩次醚化工藝，該合成工藝的穩(wěn)定性優(yōu)良，得到的合成樹脂的質(zhì)量符合要求。本發(fā)明的另一個目的是提供一種選擇性的酸性催化劑(對甲苯磺酸-丁醇溶液)，它能使醚交換反應(yīng)順利進(jìn)行，并且不會發(fā)生黃變反應(yīng)。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)，它旨在提供一種甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲酵樹脂的制備方法，其特征是，以重量百分率計，制備該三聚氰胺甲醛樹脂的組成包括-37%甲醛溶液20%-30%;三聚氰胺10%-25%;甲醇20%-50%;丁醇20°/。-50%。本發(fā)明原理是三聚氰胺和甲醛通過羥甲基化反應(yīng)，甲醚化反應(yīng)以及醚交換反應(yīng)生成甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂。主要特征在于使用了對甲苯磺酸-丁醇溶液作為催化劑，使醚交換反應(yīng)得以順利進(jìn)行。這時，使用的的催化劑對甲苯磺酸-丁醇溶液中對甲苯磺酸的濃度為0.30.7重量％。反應(yīng)過程中采用了堿和酸來調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)的pH值，借以控制反應(yīng)速率。所述的堿和酸分別是30重量％的氫氧化鈉溶液和37重量％的鹽酸溶液。整個制備方法包括下列步驟(1)將三聚氰胺、37%甲醛溶液投入反應(yīng)釜中，加入30重量％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH-812，攪拌升溫，在508(TC的溫度下反應(yīng)13小時；(2)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到3555'C，加入甲醇和37重量％鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH-25，反應(yīng)12小時；(3)加入30重量％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-812后，減壓蒸餾；(4)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到3555'C，加入甲醇和37重量％鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH-25，反應(yīng)12小時；(5)加入30重量％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH:812后，減壓蒸餾；(6)加入丁醇和對甲苯磺酸，調(diào)節(jié)pH-25，升溫到8012(TC，反應(yīng)12小時；(7)加入30重量％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-812，減壓蒸餾，過濾，即得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂。本發(fā)明的優(yōu)點是顯而易見的，首先，它采用的是國產(chǎn)化的原料(37重量％甲醛水溶液)，其次，整個制備反應(yīng)過程中控制的溫度均比較低，而且制得的樹脂的固體含量達(dá)到99重量％及其以上，再者，用該樹脂配制的涂料具有很高的附著力。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體說明，但本發(fā)明絕不局限于這些實施例。以下各例中的百分比均指重量百分比。實施例1將三聚氰胺30g、37%甲醛溶液102g投入反應(yīng)釜中，加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-10，攪拌升溫，在65"C的溫度下反應(yīng)2小時；冷卻到45t:，加入甲醇99g和37X鹽酸，調(diào)節(jié)pH4，反應(yīng)1小時；加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH40，減壓蒸餾；冷卻到45。C，加入甲醇70g和37X鹽酸，調(diào)節(jié)pH-2，反應(yīng)1.5小時；加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-10，減壓蒸餾；加入丁醇120g和對甲苯磺酸0.6g，升溫到100°C，維持1小時;加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-10，減壓蒸餾，過濾，即得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂。實施例2將三聚氰胺50g、37。/。甲醛溶液80g投入反應(yīng)釜中，加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-9，攪拌升溫，在5(TC的溫度下反應(yīng)3小時；冷卻到35i:，加入甲醇138g和37X鹽酸，調(diào)節(jié)pH4，反應(yīng)3小時；加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-10，減壓蒸餾；冷卻到35'C，加入甲醇114g和37X鹽酸，調(diào)節(jié)pH-2，反應(yīng)l小時；加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH40，減壓蒸餾；加入180g丁醇和對甲苯磺酸lg，升溫到120。C，維持l小時；加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH40，減壓蒸餾，過濾，即得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂。實施例3將三聚氰胺40g、37。/。甲醛溶液95g投入反應(yīng)釜中，加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-8，攪拌升溫，在8(TC的溫度下反應(yīng)1小時；冷卻到55'C,加入甲醇125g和37X鹽酸，調(diào)節(jié)pH-2，反應(yīng)2小時；加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH42，減壓蒸餾；冷卻到35"C，加入甲醇92g和37X鹽酸，調(diào)節(jié)pH-4，反應(yīng)2小時；加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-12，減壓蒸餾；加入160g丁醇和對甲苯磺酸0.9g，調(diào)節(jié)pH-3，升溫到11(TC，維持2小時；加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-ll，減壓蒸餾，過濾，即得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂。實施例13所得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂產(chǎn)品的主要技術(shù)性能實測值如表1所示。所有性能指標(biāo)都符合要求。將實施例1所得的甲基丁基混合醚化三聚氰胺樹脂與聚酯樹脂配合制漆后，與高固體份的六甲氧基甲基三聚氰胺交聯(lián)體系相比較，其性能對比如表2所示。8表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表2可以看出涂層特性如硬度、柔韌性等，兩種交聯(lián)劑是相同的，但涂層附著力存在差距。按本發(fā)明制備的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯(lián)體系，附著力可以達(dá)到1級，而通常的甲醚化三聚氰胺-甲醛樹脂只能達(dá)到3級。大量的附著力實驗表明六甲氧甲基三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑的第一、第二涂層間的附著力完全消失，而甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂具有極好附著力。即使升高第一涂層烘烤溫度到175°C,對甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂交聯(lián)體系的漆層附著力的影響也非常弱。權(quán)利要求1、一種甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征是，以重量百分率計，制備該三聚氰胺甲醛樹脂的組成包括37％甲醛溶液20％-30％；三聚氰胺10％-25％；甲醇20％-50％；丁醇20％-50％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征是，采用對甲苯磺酸-丁醇溶液作為催化劑。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征是，所述的催化劑對甲苯磺酸-丁醇溶液中對甲苯磺酸的濃度為0.30.7重量％。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征是，在樹脂的制備反應(yīng)過程中采用堿和酸調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)的pH值，借以控制反應(yīng)速率。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征是，所述的堿和酸分別是30重量％的氫氧化鈉溶液和37重量％的鹽酸溶液。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征是，所述制備方法包括下列步驟(1)將三聚氰胺、37%甲醛溶液投入反應(yīng)釜中，加入30重量％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH-812，攪拌升溫，在508(TC的溫度下反應(yīng)13小時；(2)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到3555。C，加入甲醇和37重量％鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH:25，反應(yīng)12小時；(3)加入30重量％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pl^812后，減壓蒸餾；(4)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到3555t:，加入甲醇和37重量％鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH-25，反應(yīng)12小時；(5)加入30重量％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pl^812后，減壓蒸餾；(6)加入丁醇和對甲苯磺酸，調(diào)節(jié)pH-25，升溫到8012(TC，反應(yīng)12小時；(7)加入30重量％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-812，減壓蒸餾，過濾，即得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂。全文摘要一種采用對甲苯磺酸-丁醇溶液作為催化劑制備甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹脂的方法，其特征是，以重量百分率計，制備該三聚氰胺甲醛樹脂的組成包括37％甲醛溶液20％-30％；三聚氰胺10％-25％；甲醇20％-50％；丁醇20％-50％。它采用國產(chǎn)化的37重量％甲醇水溶液作為原料，并采用堿和酸調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)的pH值，借以控制反應(yīng)速率。文檔編號C08G12/42GK101463117SQ20071017271公開日2009年6月24日申請日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日發(fā)明者廖群暉,李惠瓊申請人:上海涂料有限公司上海新華樹脂廠