專利名稱：二仲丁基二硫醚的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二仲丁基二硫醚的合成方法。
背景技術：
二仲丁基二硫醚是重要的化工原料和中間體，合成二仲丁基二硫醚通常采取以下幾種方法(1)硫醇法硫醇法通常是經(jīng)仲丁硫醇氧化而制得，硫醇法常用的氧化劑包括氧氣、溴素、鈰鹽、高錳酸、過硼酸鹽、三氯化鐵、亞氯酸鹽等，該方法需要在苯、甲醇、氯仿、 乙腈等有機溶劑中進行，而且仲丁硫醇具有強烈的惡臭味，這些有機溶劑和原料對環(huán)境造成較大的危害，對空氣污染嚴重；另外，反應所需的一些催化劑，如Mi(PWi3)4等比較昂貴；鹵代烴法該方法先以硫化鈉和硫粉制備二硫化鈉，以醇作溶劑，再將鹵代烴滴加入二硫化鈉的醇溶液中，加熱進行反應。例如日本專利JP 2007326786公開了一種鹵代烴法制備二仲丁基二硫醚的方法，該方法是在甲醇溶劑中，以仲丁基氯、五水硫化鈉以及硫作為原料合成二仲丁基二硫醚，但該方法中的甲醇不便于回收，增加了后處理的成本。中國專利 CN101508662A對JP 2007326786的方法進行了改進，該方法將硫化鈉與水加入反應瓶中， 再加入硫粉，得到二硫化鈉溶液，向得到的二硫化鈉溶液中加入季銨鹽相轉移催化劑，催化劑用量為2-溴丁烷質(zhì)量的0. 5% 2. 5%，滴加2-溴丁烷，其中2-溴丁烷與硫化鈉摩爾比為1 2 1，然后加熱升溫至50°C，反應3 8小時，經(jīng)減壓蒸餾得到二仲丁基二硫醚，收率達到92. 1%。但該方法中季銨鹽相轉移催化劑四丁基溴化銨的用量較多，占2-溴丁烷質(zhì)量的0. 5 2. 5%，反應時間仍較長，2-溴丁烷與二硫化鈉在50°C反應3 8小時才能得到二仲丁基二硫醚粗品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是，提供一種季銨鹽相轉移催化劑用量較少、反應時間較短的二仲丁基二硫醚的合成方法。本發(fā)明的反應路線如式I所示 為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案包括如下步驟將硫化鈉與水加入反應瓶中，攪拌溶解后，加入硫粉，攪拌下加熱升溫至，反應1小時，冷卻，將得到的上述水溶液轉移至微波反應器中，加入季銨鹽類相轉移催化劑，再加入2-溴丁烷，開啟微波反應器，在300 1000W的功率下攪拌反應0. 2 2小時，終止反應。反應液經(jīng)靜置，分除水相， 蒸餾有機相，得到二仲丁基二硫醚。其中硫化鈉和硫粉的摩爾比為1 0.5;2_溴丁烷和硫化鈉的摩爾比為0. 5 1 1 ；季銨鹽類相轉移催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨，季銨鹽類相轉移催化劑用量為2-溴丁烷質(zhì)量的0. 05 5%。本發(fā)明優(yōu)選的方案，包括以下步驟將15. 6g(0. 2mol)硫化鈉與水加入反應瓶中，攪拌溶解后，加入3. 2g(0. Imo 1)硫粉，攪拌下加熱升溫至^°c，反應1小時，冷卻，將得到的上述水溶液轉移至微波反應器中， 加入53mg(1.65X10_4mol)四丁基溴化銨，再加入17.81g(0. 13mol) 2-溴丁烷，開啟微波反應器，在500W的功率下攪拌反應0. 5小時，終止反應。反應液經(jīng)靜置，分除水相，蒸餾有機相，得到二仲丁基二硫醚。本發(fā)明的所用的相轉移催化劑不僅可以是四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨，也可以是芐基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、十四烷基三甲基氯化銨。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明的二仲丁基二硫醚的合成方法的相轉移催化劑的用量較少，其相轉移催化劑的用量最少為2-溴丁烷質(zhì)量的0. 3%，而對比文件的方法中相轉移催化劑的用量為2-溴丁烷質(zhì)量的0. 5 2. 5% ；本發(fā)明的二仲丁基二硫醚的合成方法的反應時間較短，其2-溴丁烷反應時間可達0. 5小時，而對比文件的方法中2-溴丁烷反應時間為3 8小時；另外本發(fā)明的二仲丁基二硫醚的合成方法的反應收率較高，其反應收率可達95.8%，而對比文件的方法反應收率為92. 1%。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍實施例1將15. 6g(0. 2mol)硫化鈉與水加入反應瓶中，攪拌溶解后，再加入3. 2g(0. Imo 1) 硫粉，攪拌下加熱升溫至^°C，反應1小時，冷卻，將反應液轉至微波反應器中，加入 53mg(1.65X10_4mol)四丁基溴化銨，攪拌使其充分溶解，再加入17.81g(0. 13mol)2-溴丁烷，開啟微波反應器，在500W功率下攪拌反應0. 5小時后終止反應，反應液經(jīng)靜置，分除水相，蒸餾有機相，得到二仲丁基二硫醚10. 98g，氣相色譜純度為99. 1 %，收率95. 8%。結構鑒定紅外光譜(溴化鉀):2924,2964cm"1峰是-CH3的伸縮震動，1377、1458CHT1峰是-CH3的彎曲震動，618CHT1峰是CH-S的伸縮震動，2875CHT1峰是-CH2-的震動。核磁氫譜 NMR (500MHz，CDCl3, ppm) δ = 0. 96-0. 99 (t, 6Η), 1. 28-1. 29 (d, 6H)，1. 47-1. 55 (m, 2H)，1. 66-1. 75 (m, 2H)，2. 70-2. 75 (m, 2H)。結構鑒定的數(shù)據(jù)證實該方法得到的物質(zhì)確實是二仲丁基二硫醚。實施例2將15. 6g(0. 2mol)硫化鈉與水加入反應瓶中，攪拌溶解后，再加入3. 2g(0. lmol) 硫粉，攪拌下加熱升溫至^°C，反應1小時，冷卻，將反應液轉至微波反應器中，加入 82mg(2.55X10_4mol)四丁基溴化銨，攪拌使其充分溶解，再加入27. 4g (0. 2mol) 2-溴丁烷， 開啟微波反應器，在500W功率下攪拌反應0.5小時后終止反應。反應液經(jīng)靜置，分除水相， 蒸餾有機相，得到二仲丁基二硫醚16. 79g，氣相色譜純度為99. 0%，收率95.3(%。實施例3將15. 6g(0. 2mol)硫化鈉與水加入反應瓶中，攪拌溶解后，再加入3. 2g(0. lmol)硫粉，攪拌下加熱升溫至^°C，反應1小時，冷卻，將反應液轉至微波反應器中，加入41mg(lJ8X10_4mol)四丁基溴化銨，攪拌使其充分溶解，再加入13. 7g 2-溴丁烷 (0. Imol)，開啟微波反應器，在500W功率下攪拌反應0. 5小時后終止反應。反應液經(jīng)靜置， 分除水相，蒸餾有機相，得到二仲丁基二硫醚8. 41g，氣相色譜純度為99. 0%，收率95. 4%。實施例4將15. 6g(0. 2mol)硫化鈉與水加入反應瓶中，攪拌溶解后，再加入3. 2g(0. Imo 1) 硫粉，攪拌下加熱升溫至^°C，反應1小時，冷卻，將反應液轉至微波反應器中，加入 890mg(2. 77X I(T3moI)四丁基溴化銨，攪拌使其充分溶解，再加入17. 81g 2-溴丁烷 (0. 13mol)，開啟微波反應器，在500W功率下攪拌反應0.5小時后終止反應。反應液經(jīng)靜置，分除水相，蒸餾有機相，得到二仲丁基二硫醚10. 93g，氣相色譜純度為99. 3 %，收率 95. 1%。實施例5將15. 6g(0. 2mol)硫化鈉與水加入反應瓶中，攪拌溶解后，再加入3. 2g(0. lmol) 硫粉，攪拌下加熱升溫至^°C，反應1小時，冷卻，將反應液轉至微波反應器中，加入 8.90mg(2.77X10_5mol)四丁基溴化銨，攪拌使其充分溶解，再加入17. 81g 2-溴丁烷 (0. 13mol)，開啟微波反應器，在500W功率下攪拌反應0. 5小時后終止反應。反應液經(jīng)靜置，分除水相，蒸餾有機相，得到二仲丁基二硫醚10. 86g，氣相色譜純度為99. 1 %，收率
94.7%。實施例6將15. 6g(0. 2mol)硫化鈉與水加入反應瓶中，攪拌溶解后，再加入3. 2g(0. lmol) 硫粉，攪拌下加熱升溫至^°C，反應1小時，冷卻將反應液轉至微波反應器中，加入 53mg(1.65X10_4mol)四丁基溴化銨，攪拌使其充分溶解，再加入17. 81g 2-溴丁烷 (0. 13mol)，開啟微波反應器，在1000W功率下攪拌反應0.5小時后終止反應。反應液經(jīng)靜置，分除水相，蒸餾有機相，得到二仲丁基二硫醚10. 92g，氣相色譜純度為99. 1 %，收率
95.2%。實施例7將15. 6g(0. 2mol)硫化鈉與水加入反應瓶中，攪拌溶解后，再加入3. 2g(0. lmol) 硫粉，攪拌下加熱升溫至^°C，反應1小時，冷卻，將反應液轉至微波反應器中，加入 53mg(1.65X10_4mol)四丁基溴化銨，攪拌使其充分溶解，再加入17. 81g 2-溴丁烷 (0. 13mol)，開啟微波反應器，在300W功率下攪拌反應0.5小時后終止反應。反應液經(jīng)靜置，分除水相，蒸餾有機相，得到二仲丁基二硫醚10. 79g，氣相色譜純度為99. 1 %，收率 94. 1%。實施例8將15. 6g(0. 2mol)硫化鈉與水加入反應瓶中，攪拌溶解后，再加入3. 2g(0. lmol) 硫粉，攪拌下加熱升溫至^°C，反應1小時，冷卻，將反應液轉至微波反應器中，加入 53mg(1.65X10_4mol)四丁基溴化銨，攪拌使其充分溶解，再加入17.81g(0. 13mol)2-溴丁烷，開啟微波反應器，在500W功率下攪拌反應0. 2小時后終止反應，反應液經(jīng)靜置，分除水相，蒸餾有機相，得到二仲丁基二硫醚10. 68g，氣相色譜純度為99. 4%，收率92.9%。實施例9
將15. 6g(0. 2mol)硫化鈉與水加入反應瓶中，攪拌溶解后，再加入3. 2g(0. Imo 1) 硫粉，攪拌下加熱升溫至^°C，反應1小時，冷卻，將反應液轉至微波反應器中，加入 53mg(1.65X10_4mol)四丁基溴化銨，攪拌使其充分溶解，再加入17.81g(0. 13mol)2-溴丁烷，開啟微波反應器，在500W功率下攪拌反應2小時后終止反應，反應液經(jīng)靜置，分除水相， 蒸餾有機相，得到二仲丁基二硫醚10. 96g，氣相色譜純度為99. 4%，收率95.3%。實施例10將15. 6g(0. 2mol)硫化鈉與水加入反應瓶中，攪拌溶解后，再加入3. 2g(0. Imo 1) 硫粉，攪拌下加熱升溫至^°C，反應1小時，冷卻，將反應液轉至微波反應器中，加入 53mg(1.91X10_4mol)四丁基氯化銨，攪拌使其充分溶解，再加入17.81g(0. 13mol)2-溴丁烷，開啟微波反應器，在500W功率下攪拌反應0. 5小時后終止反應，反應液經(jīng)靜置，分除水相，蒸餾有機相，得到二仲丁基二硫醚10. 70g，氣相色譜純度為99. 1%，收率93.3%。實施例11將15. 6g(0. 2mol)硫化鈉與水加入反應瓶中，攪拌溶解后，再加入3. 2g(0. Imo 1) 硫粉，攪拌下加熱升溫至^°C，反應1小時，冷卻，將反應液轉至微波反應器中， 再加入53mg(1.61X10-4mol)十二烷基三甲基氯化銨，攪拌使其充分溶解，再加入 17. 81g (0. 13mol) 2-溴丁烷，開啟微波反應器，在500W功率下攪拌反應0. 5小時后終止反應，反應液經(jīng)靜置，分除水相，蒸餾有機相，得到二仲丁基二硫醚10. 63g，氣相色譜純度為 99. 1%，收率 92. 7%o
權利要求
1.一種二仲丁基二硫醚的合成方法，該方法包括如下步驟將硫化鈉與水加入反應瓶中，攪拌溶解后，加入硫粉，攪拌下加熱升溫至55°c，反應1 小時，冷卻，將得到的上述水溶液轉移至微波反應器中，加入季銨鹽類相轉移催化劑，再加入2-溴丁烷，開啟微波反應器，在300 1000W的功率下攪拌反應0. 2 2小時，終止反應。 反應液經(jīng)靜置，分除水相，蒸餾有機相，得到二仲丁基二硫醚。其中硫化鈉和硫粉的摩爾比為1 0. 5 ;2_溴丁烷和硫化鈉的摩爾比為0.5 1 1 ；季銨鹽類相轉移催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨，季銨鹽類相轉移催化劑用量為2-溴丁烷質(zhì)量的0. 05 5%。
2.根據(jù)權利要求1所述的二仲丁基二硫醚的合成方法，包括以下步驟將15. 6g(0. 2mol)硫化鈉與水加入反應瓶中，攪拌溶解后，加入3. 2g(0. lmol)硫粉，攪拌下加熱升溫至^°C，反應1小時，冷卻，將得到的上述水溶液轉移至微波反應器中，加入 53mg(1.65X10_4mol)四丁基溴化銨，再加入17.81g(0. 13mol) 2-溴丁烷，開啟微波反應器， 在500W的功率下攪拌反應0. 5小時，終止反應。反應液經(jīng)靜置，分除水相，蒸餾有機相，得到二仲丁基二硫醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二仲丁基二硫醚的合成方法。該方法包括如下步驟將硫化鈉與水加入反應瓶中，攪拌溶解后，加入硫粉，攪拌下加熱升溫至55℃，反應1小時，冷卻，將得到的上述水溶液轉移至微波反應器中，加入季銨鹽類相轉移催化劑，再加入2-溴丁烷，開啟微波反應器，在300～1000W的功率下攪拌反應0.2～2小時，終止反應。反應液經(jīng)靜置，分除水相，蒸餾有機相，得到二仲丁基二硫醚。本發(fā)明主要用于二仲丁基二硫醚的合成。
文檔編號C07C319/24GK102351763SQ20111024485
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權日2011年8月25日
發(fā)明者叢志遠, 姚依倫, 封利民, 杜渭松, 樊學忠, 胡嵐, 高潮 申請人:西安近代化學研究所