專利名稱：一種合成甲基異丁基酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于一步法丙酮和氫氣合成甲基異丁基酮的制備方法。
背景技術(shù)：
甲基異丁基酮是一種重要的有機溶劑，用于油漆含蠟油脫蠟，也是生產(chǎn)橡膠防老劑44. 20的原料之一、樹脂涂料、其用途廣泛。目前生產(chǎn)甲基異丁基酮的主要方法是以丙酮和氫氣為原料，一步合成甲基異丁基酮，用于該技術(shù)的催化劑存在多種類型。據(jù)報道，由丙酮一步法合成甲基異丁基酮的方法廣泛采用的是Pd/樹脂催化劑，如專利US3，953，517，該類催化劑的優(yōu)點是生產(chǎn)技術(shù)成熟，轉(zhuǎn)化率、選擇性也較好；缺點是耐溫性能較差，磺酸根易脫落，鈀容易流失，操作條件的控制要求苛刻，催化劑穩(wěn)定性性差，催化劑壽命較短等問題。Pd-樹脂催化劑這一特點使得生產(chǎn)裝置操作彈性小，裝置操作難度大。除了樹脂外，合成甲基異丁基酮的催化劑載體還可以是氧化鋁或分子篩等無機載體。日本專利特公昭63-19436以氧化鋁作催化劑載體合成甲基異丁基酮，但存在反應(yīng)溫度高，轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品甲基異丁基酮的選擇性不好等問題。專利CN1069674A在丙酮合成MIBK 中使用了 Pd/分子篩催化劑，該催化劑的缺點是生產(chǎn)工藝路線長，方法繁瑣，造成MIBK生產(chǎn)成本較高。專利CN1255404A采用改性、-Al2O3和碳酸鈣為復(fù)合載體擔(dān)載金屬鈀，生產(chǎn)的催化劑優(yōu)點是不含樹脂，適應(yīng)溫度范圍廣泛，穩(wěn)定性好，抗鈀流失能力強，使用壽命長，但存在丙酮轉(zhuǎn)化率和MIBK選擇性較低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種丙酮和氫氣合成甲基異丁基酮的制備方法，采用有機鈣鹽對氧化鋁進行修飾后的金屬鈀做催化劑，催化劑金屬鈀含量低，成本低，利用率、活性和選擇性高，丙酮轉(zhuǎn)化率高，甲基異丁基酮選擇性高。本發(fā)明所述的合成甲基異丁基酮的方法，由丙酮和氫氣為原料，Pd-CaAl2O3為催化劑，催化一步法合成甲基異丁基酮，采用三相滴流床反應(yīng)器，反應(yīng)條件溫度120-160°C ； 壓力 2. 5-4. OMPa ；液體空速0. 8-2. OtT1。Pd-CaAl2O3催化劑是有如下方法制備(1)取空白Al2O3載體，程序升溫至450°C，恒溫焙燒4小時；(2)取焙燒后的Al2O3，用鈣鹽水溶液浸漬，浸漬溫度20_80°C，最佳為25_50°C，時間為2-6小時，最佳為3-5小時，經(jīng)過濾、干操、焙燒后成為改性Y-Al2O3 ；鈣鹽水溶液為醋酸鈣、甲酸鈣、草酸鈣中的一種或幾種的混合物；鈣重量含量為Al2O3重量的0. 10-1. 50%。(3)將改性Y-Al2O3浸于氯化鈀溶液中，浸漬溫度為10-80°c，最佳為25_50°C，時間為0. 5-4. 0小時，最佳為2. 0-2. 5小時，經(jīng)過濾、干燥、焙燒制得催化劑；鈀重量含量為催化劑總重量的0. 03-0. 10%，優(yōu)選0. 05-0. 08%。
本發(fā)明催化劑的突出特點是(1)采用合適有機鈣鹽對氧化鋁進行修飾后的催化劑，特別是在特定溫度和時間浸漬鈣鹽后，副產(chǎn)物中造成后續(xù)分離困難的異丙醇和異丙叉丙酮含量非常低，產(chǎn)物中質(zhì)量百分含量分別< 0. 5 %，< 0. 07 %。(2)采用本發(fā)明催化劑，反應(yīng)溫度適中，140°C時，丙酮轉(zhuǎn)化率彡30.0%,甲基異丁基酮選擇性> 93.0%。(3)催化劑中貴金屬鈀的含量非常低，只有0. 03-0. 10%，優(yōu)選0. 05-0. 08%，使得催化劑制備成本很低。(4)催化劑制備簡便，生產(chǎn)工藝簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實施例方式本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑在使用時，要用氫氣還原，活化，還原方法采用常規(guī)的氫氣還原，在常壓下，程序升溫至300°C，恒溫保持4小時，在隊氣保護下降至室溫，還原后的催化劑不要接觸空氣。采用三相滴流床反應(yīng)器，反應(yīng)條件溫度120-160°C ；壓力2. 5-4. OMPa ；液體空速0. 8-2. OtT1。實施例1取空白Al2O3載體500g，程序升溫至450°C，恒溫焙燒4hr。冷卻至室溫，測定吸水率為65. 0%。取焙燒后的Al2O3IOOg,浸入IOOml 0. 6mol/L草酸鈣溶液中，25°C恒溫50min, 過濾，120°C恒溫干燥Mir，恒溫300°C焙燒4hr。冷卻至室溫后，等體積浸漬PdCl2,浸漬溫度 50°C，浸漬時間2. Ohr，過濾，120°C恒溫干燥6hr，300°C焙燒，恒溫4hr，Pd浸漬量0. 05%。 催化劑記作AC-I。實施例2取實施例1中焙燒后的Al2O3IOOg,浸入IOOml 1. Omol/L草酸鈣溶液中，25°C恒溫 50min,過濾，120°C恒溫干燥6hr，恒溫300°C焙燒4hr。冷卻至室溫后，等體積浸漬PdCl2, 浸漬溫度50°C，浸漬時間2. Ohr，過濾，120°C恒溫干燥6hr，300°C焙燒，恒溫4hr，Pd浸漬量 0.05%。催化劑記作AC-2。實施例3取實施例1中焙燒后的Al2O3IOOg,浸入IOOml 1. Omol/L草酸鈣溶液中，25°C恒溫 50min,過濾，120°C恒溫干燥6hr，恒溫300°C焙燒4hr。冷卻至室溫后，等體積浸漬PdCl2, 浸漬溫度50°C，浸漬時間2. Ohr，過濾，120°C恒溫干燥6hr，300°C焙燒，恒溫4hr，Pd浸漬量 0.10%。催化劑記作AC-3。實施例4取實施例1中焙燒后的Al2O3IOOg,浸入IOOml 0. 5mol/L草酸鈣溶液中，25°C恒溫 50min,過濾，120°C恒溫干燥6hr，恒溫300°C焙燒4hr。冷卻至室溫后，等體積浸漬PdCl2, 浸漬溫度50°C，浸漬時間2. Ohr，過濾，120°C恒溫干燥6hr，300°C焙燒，恒溫4hr，Pd浸漬量 0.10%。催化劑記作AC-4。表1不同催化劑的反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種合成甲基異丁基酮的方法，由丙酮和氫氣為原料，Pd-Ca/ΑΙΑ為催化劑，催化一步法合成甲基異丁基酮，采用三相滴流床反應(yīng)器，反應(yīng)條件溫度120-160°C ；壓力 2. 5-4. OMPa ；液體空速0. 8-2. OtT1 ；其特征在于Pd-CaAl2O3催化劑是由如下方法制備(1)取空白Al2O3載體，程序升溫至450°C，恒溫焙燒4小時；(2)取焙燒后的Al2O3，用草酸鈣鹽水溶液浸漬，浸漬溫度20-80°C，時間為2-6小時，經(jīng)過濾、干操、焙燒后成為改性Y-Al2O3 ；草酸鈣鹽質(zhì)量含量為催化劑質(zhì)量的0. 10-1. 50% ；(3)將改性Y-Al2O3浸于氯化鈀溶液中，浸漬溫度為10-80°C，時間為0.5-4.0小時，經(jīng)過濾、干燥、焙燒制得催化劑；鈀質(zhì)量含量為催化劑質(zhì)量的0. 03-0. 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成甲基異丁基酮的方法，其特征在于草酸鈣鹽水溶液浸漬時間為3-5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成甲基異丁基酮的方法；Pd-Ca/Al2O3催化劑由如下方法制備取空白Al2O3載體，程序升溫至450℃，恒溫焙燒4小時；取焙燒后的Al2O3，用鈣鹽水溶液浸漬，浸漬溫度20-80℃，時間為2-6小時，經(jīng)過濾、干操、焙燒后成為改性γ-Al2O3；鈣質(zhì)量含量為催化劑質(zhì)量的0.10-1.50％；將改性γ-Al2O3浸于氯化鈀溶液中，浸漬溫度為10-80℃，時間為0.5-4.0小時，經(jīng)過濾、干燥、焙燒制得催化劑；鈀質(zhì)量含量為催化劑質(zhì)量的0.03-0.10％；催化劑金屬鈀含量低，成本低，利用率、活性和選擇性高，丙酮轉(zhuǎn)化率≥30.0％，甲基異丁基酮選擇性≥93.0％。
文檔編號C07C49/04GK102190568SQ20101013048
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者侯立波, 李正, 田艷明, 董麗杰, 趙胤, 鄭志強, 鄭翔, 馬中義 申請人:中國石油天然氣股份有限公司