一種芳香醛催化轉(zhuǎn)化制備亞胺酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及精細(xì)化學(xué)品轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，具體地涉及在具有氧化、酸堿催化作用的多功能或雙組份催化劑催化作用下，芳香醛催化轉(zhuǎn)化制備亞胺酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]基于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的考慮，通過一鍋反應(yīng)實(shí)現(xiàn)多步化學(xué)轉(zhuǎn)化具有很大優(yōu)勢，不僅可以減少后處理和純化的工作量，而且能夠大大減少廢液和廢渣的生成。如果能使用多相催化劑，從廉價(jià)易得、無毒的原料出發(fā)，實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化，將進(jìn)一步減小經(jīng)濟(jì)和環(huán)境成本。近幾年對(duì)這一類過程的研究取得了較大的進(jìn)展(Green Chem.2008, 10, 1029 ；J.Catal.2008, 253 ；Chem.Rev.2010，111, 1072)。
[0003]亞胺酸酯是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)合成中間體。亞胺酸酯水解可以得到酯；與氯化銨反應(yīng)可以得到脒，進(jìn)而可以合成多種含氮的雜環(huán)化合物如咪唑、三唑和嘧啶等；自身發(fā)生重排或熱解可以生成酰胺。亞胺酸酯主要由腈制備得到。腈和醇在強(qiáng)堿催化作用下或在無水強(qiáng)酸性條件下制得亞胺酸酯或者亞胺酸酯的鹽(Chem.Rev.1961，61，179 ;J.0rg.Chem.1961，26，412)。由于腈是一種高附加值的化學(xué)品，本身具有一定毒性，因此對(duì)亞胺酸酯的的廣泛應(yīng)用有較大限制。
[0004]本發(fā)明的目標(biāo)是在可回收重復(fù)使用的多相催化劑作用下，從廉價(jià)易得的醛直接制備亞胺酸酯。本發(fā)明的思路是，開發(fā)一種可回收重復(fù)使用的多功能催化劑，以氧氣或空氣中的一種或兩種為氧源，以氨水、氨氣、尿素或銨鹽種的一種或兩種以上為氮源，催化轉(zhuǎn)化芳香醛直接制備亞胺酸酯。該方法綠色、高效，具有重要的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是，開發(fā)一種高效、多功能、可回收重復(fù)使用的催化劑，用于以廉價(jià)易得的芳香醛為原料制取亞胺酸酯，為亞胺酸酯的廣泛應(yīng)用提供可持續(xù)發(fā)展的新技術(shù)和新方法。具體地說，就是尋找一種具有高效催化氧化活性中心和酸堿催化活性中心的催化劑或組合催化劑，從而得到同時(shí)具備催化醛胺化生成亞胺、分子氧氧化亞胺脫氫生成腈以及腈與醇加成生成亞胺酸酯的多功能催化劑。以低沸點(diǎn)醇為反應(yīng)介質(zhì)，在催化作用下，芳香醛經(jīng)過氨氧化、加成反應(yīng)，以及產(chǎn)品的分離、提純過程，制備出亞胺酸酯。
[0006]反應(yīng)底物為芳香醛，其特征是分子結(jié)構(gòu)中含有甲?；?，芳香環(huán)為取代的苯基、批啶、噻吩、呋喃中的一種，取代基為硝基、甲氧酰基、醛基、羥甲基、甲基中的一種或兩種以上。
[0007]底物的氨氧化反應(yīng)和原位生成的腈與醇的加成反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)該過程的必經(jīng)步驟。氧化需要采用氧化催化劑實(shí)現(xiàn)，胺化和加成反應(yīng)需要采用酸性或堿性催化劑實(shí)現(xiàn)，因此使用的催化劑應(yīng)具有催化氧化活性中心和酸堿催化中心。
[0008]所述催化劑為氧化催化劑和堿催化劑:氧化催化劑為N1、Co3O4, CuO、Cu2O, Fe2O3,Fe3O4, MnO2, Mn3O4, VO2, V2O5, MoO3, CeO2中的一種或兩種以上，氧化催化劑的用量為芳香醛用量的 l-30mol%，
[0009]堿性助劑為NaOMe、NaOEt、NaOH、KOH、Na2CO3, K2C03、MgO、CaO, CeO2, Bi203、水滑石、MnO2中的一種或兩種以上。堿性助劑的用量為芳香醛用量的l_30mol%。
[0010]所述MnO2 為:a -MnO2, β -MnO2, Y -MnO2, δ -MnO2, 0MS-2 中的一種。
[0011]較佳反應(yīng)溫度為10_160°C ;較佳反應(yīng)時(shí)間為l_150h。
[0012]氮源為:氨水、氨氣、尿素或銨鹽中的一種或兩種以上，所述銨鹽為:氯化銨、硫酸銨、溴化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、乙酸銨，芳香醛與氮源的摩爾比為1:1.5-20。
[0013]氧源為氧氣或空氣中的一種或兩種，分壓為0.l_2MPa。
[0014]芳香醛的醛基在催化作用下胺化生成亞胺，亞胺基團(tuán)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)分子氧氧化脫氫生成芳香腈，腈與醇進(jìn)一步加成生成亞胺酸酯。按照本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)介質(zhì)為低沸點(diǎn)的醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、己醇。
[0015]所得粗產(chǎn)品的分離、純化方法是抽濾、濾液蒸餾除去溶劑、固體物質(zhì)加水萃取；萃取過程所用溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、二氯甲烷等中的一種或兩種以上復(fù)合組分。經(jīng)過萃取得到高品質(zhì)的亞胺酸酯。
[0016]產(chǎn)品的定性采用氣相色譜-質(zhì)譜、1H NMR分析，并和標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間進(jìn)行比對(duì)。
[0017]反應(yīng)體系能夠高選擇性、高轉(zhuǎn)化率催化芳香醛制備亞胺酸酯，產(chǎn)物分離收率高。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面用具體實(shí)施方案詳述本發(fā)明，但本發(fā)明實(shí)施不局限于這些實(shí)施例:
[0019]實(shí)施例1:將 0..SmmoI 對(duì)硝基苯甲酸，0.02mmo1 Co3O4,0.20mmoINaOMe1.2OmmoI 氛水，2mL甲醇，加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.1MPa O2，用冰水浴保持在(TC，在該溫度下反應(yīng)100h。抽濾除去催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mLH20，用甲醇-乙酸乙酯萃取，得對(duì)硝基苯甲亞胺酸甲酯，分離收率為92%。
[0020]實(shí)施例2:將 0.5mmol 對(duì)甲氧酷基苯甲酸，0.10mmol N1, 0.10mmol NaOMe, 4mmol碳酸氫銨，2mL乙醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.3MPa O2，力口熱至40°C，在該溫度下反應(yīng)150h。抽濾除去催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O,用乙醚萃取，得對(duì)甲氧酰基苯甲亞胺酸乙酯，分離收率為80%。
[0021]實(shí)施例3:將 0.5mmol 對(duì)苯二甲酸,0.15mmol Fe3O4,0.15mmolNa0Et, 2mmol 碳酸銨，2mL正丙醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.5MPa O2，加熱至60°C，在該溫度下反應(yīng)50h。抽濾催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O,用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得對(duì)苯二甲亞胺酸丙酯，分離收率為84%。
[0022]實(shí)施例4:將 0.5mmol 間苯二甲酸，0.10mmol OMS-2,0.1OmmolNaOH,8mmol 硫酸銨，2mL正丁醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)爸中，充入1.6MPa O2,加熱至70°C，在該溫度下反應(yīng)20h。抽濾除去催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O,用乙醚萃取，得間苯二甲亞胺酸丁酯，分離收率為95%。
[0023]實(shí)施例5:將 0.5mmol 鄰苯二甲酸，0.05mmol a-MnO2,0.05mmol K0H,8mmol 氛氣，2mL異丁醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，充入IMPa O2，加熱至90°C，在該溫度下反應(yīng)5h。抽濾除去催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O,用乙酸乙酯萃取，得鄰苯二甲亞胺酸異丁酯，分離收率為72%。
[0024]實(shí)施例6:將 0..Smmol 2~ 批P定甲酸，0.1lmmol Y -MnO2,0.1lmmol Na2CO3, 1mmol 氨氣，2mL異丙醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)爸中，充入IMPa O2,加熱至120°C，在該溫度下反應(yīng)2h。抽濾除去催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入5mL H2O,用二氯甲烷萃取，得2-吡啶甲亞胺酸異丙酯，分離收