專利名稱：一種金剛烷酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金剛烷酯油，具體涉及金剛烷酸酯的合成方法。
背景技術(shù)：
合成潤(rùn)滑油是通過(guò)合成方法得到的的油品。這類潤(rùn)滑油通常具有礦物油所不具 備的獨(dú)特性能。根據(jù)合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的化學(xué)結(jié)構(gòu)，已工業(yè)化生產(chǎn)的合成潤(rùn)滑油分為酯類 油、聚醚、合成烴、硅油、氟油、磷酸酯等6大類。酯的種類很多，包括單酯、二元酸雙酯、二元 醇雙酯、二元酸二元醇復(fù)酯、多元醇酯、聚醚單酯、聚醚雙酯等，并已成功應(yīng)用在噴氣發(fā)動(dòng)機(jī) 油、汽輪機(jī)油、壓縮機(jī)油和液壓油等領(lǐng)域。 金剛烷(三環(huán)[3. 3. 1. I3'7]癸烷)，是一種周正對(duì)稱、高度穩(wěn)定的籠狀烴，潛在的衍 生物種類及數(shù)量繁多。它在醫(yī)藥、航空航天、功能材料、石油加工等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。金 剛烷及其衍生物大多數(shù)具有良好的潤(rùn)滑性能，具有金剛烷骨架結(jié)構(gòu)的潤(rùn)滑油，如a-異丙 基金剛烷可用作內(nèi)燃機(jī)車潤(rùn)滑油使用，P-氯化金剛烷可用作工作油和傳動(dòng)油，烷基金剛烷 的二聚體和聚丁烯混合可用作牽引傳動(dòng)油。2，4，6-三甲基金剛烷、烷基金剛烷二聚體和聚 丁烯的混合物、環(huán)己基-l，3-二甲基金剛烷等可用作內(nèi)燃機(jī)牽引系統(tǒng)的潤(rùn)滑油，全氟金剛 烷可作為水壓機(jī)液壓油和變壓器油，溴代金剛烷可作抗磨、防燒結(jié)添加劑。日本學(xué)者發(fā)現(xiàn)金 剛烷烴油(三丁基或四丁基金剛烷油)具有相當(dāng)高的粘度系數(shù)和負(fù)粘度指數(shù)，同時(shí)具有傾 點(diǎn)低、介電性質(zhì)優(yōu)良的特點(diǎn)，其潛在用途是電絕緣油和氟里昂冷凍壓縮機(jī)油。合成酯類油不 僅具有良好的低溫流動(dòng)性，而且還具有比同粘度的礦物基潤(rùn)滑油更好的潤(rùn)滑性能，其原因 在于酯類油分子中的極性功能團(tuán)_酯基在摩擦表面的強(qiáng)吸附作用和脂肪酸的長(zhǎng)碳鏈對(duì)摩 擦表面的覆蓋，在摩擦表面上形成抗剪切性能更好的界油膜，使摩擦表面受到保護(hù)。將酯基 引入到金剛烷分子結(jié)構(gòu)中，其金剛烷基酯油可望具有良好粘溫特性、熱穩(wěn)定性以及高抗氧 化性。但是現(xiàn)有技術(shù)用H2S04為催化劑反應(yīng)合成金剛烷酸酯，其反應(yīng)提純困難，不適合大規(guī) 模的工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種收率高、簡(jiǎn)便易行的金剛烷酸 酯的合成方法。 本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) —種金剛烷酸酯的合成方法，包括如下步驟和工藝條件 (1)對(duì)金剛烷羧酸進(jìn)行?；瘜⒔饎偼轸人嶂糜谌軇┲?，在-10 3(TC溫度條件下 以0. 5 1. 5ml/分鐘的速度滴入草酰氯二氯甲烷溶液，反應(yīng)1 6h，制得金剛烷羧酸對(duì)應(yīng) 的酰氯物；金剛烷羧酸中的羧基與草酰氯二氯甲烷的草酰氯的摩爾比為l : 1 5;所述溶 劑為二氯甲烷或三氯甲烷，溶劑的加入量為每克金剛烷羧酸加入2 5ml溶劑；所述金剛烷 羧酸為下面結(jié)構(gòu)式a、 b和c中的一種，式中，R為H或CH3 ;
R R HOOC
a b c (2)配制脂肪醇的有機(jī)溶劑混合液在步驟(1)所得產(chǎn)物中滴加4個(gè)碳原子以上 的直鏈醇以及由吡啶與二氯甲烷的反應(yīng)溶劑，其中直鏈醇與步驟(1)所得金剛烷酰氯中酰 氯基的摩爾比為l : 1 1.5，于-20 3(TC溫度條件下反應(yīng)l 10h，合成金剛烷酸酯； 反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去吡啶鹽，用鹽酸洗滌濾液，水洗，分液，再堿洗，分出油相液體，用氯化 鈣干燥產(chǎn)物，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。 為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述的金剛烷羧酸為金剛烷甲酸、金剛烷二甲酸或金 剛烷四甲酸。 步驟(1)所述的反應(yīng)溫度為0 20°C 。 步驟(1)反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去未反應(yīng)的草酰氯。 步驟(2)的鹽酸濃度為0. 5 2mol/L。 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果 (1)本發(fā)明用草酰氯?；饎偼樗?，吡啶為反應(yīng)溶劑，其?；锱c醇進(jìn)行酯化反應(yīng) 合成金剛烷酸酯，提供了一種具有高效率、高收率、高純度金剛烷酯的制備方法，產(chǎn)物收率 可達(dá)90%，純度99. 5%以上。 (2)該方法以草酰氯為原料，以吡啶為溶劑兼酸吸收劑，原料價(jià)廉易得。
(3)該方法步驟少，反應(yīng)時(shí)間短，分離方法簡(jiǎn)便易行，實(shí)驗(yàn)條件易實(shí)現(xiàn)。


圖1是金剛烷甲酸正丁醇酯的紅外光譜
圖2是金剛烷甲酸正丁醇酯的力-NMR譜具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但需指出的是，以下實(shí)施例不能理解為 對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出的一些 非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1 金剛烷甲酸在85t:真空干燥箱中干燥3h，取金剛烷甲酸5g(27. 2mmo1)和10ml 二 氯甲烷置于50ml圓底燒瓶中，用恒壓滴液漏斗以0. 5ml/分鐘的速度緩慢滴加草酰氯4ml 和二氯甲烷10ml的混合液，5t:反應(yīng)6h，得棕黑色液體。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的草酰氯，得 金剛烷甲酰氯。 往上述產(chǎn)物中滴加正丁醇2ml (21. 7mmo1) 、二氯甲烷4ml和吡啶2ml的混合液，在 (TC冰浴環(huán)境(反應(yīng)溫度為-20 3(TC中什么值)反應(yīng)2h，過(guò)濾除去吡啶鹽，用lmol/L的 鹽酸洗滌濾液，水洗，分液，再堿洗，分出油相液體。投入適量的氯化鈣干燥產(chǎn)物，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去剩下的二氯甲烷即可得到產(chǎn)物金剛烷甲酸正丁醇酯，產(chǎn)率為92%。
FT-IR分析在NIC0LET760形紅外分光光度計(jì)上進(jìn)行，樣品制備采用KBr壓片法。 力-NMR分析采用Bruker400MHz核磁共振儀，溶劑為CDC13。金剛烷甲酸正丁醇酯的紅外見(jiàn) 圖l，在圖1中金剛烷甲酸正丁醇酯的紅外譜圖中不再出現(xiàn)3000cm—1附近的表征締合羧酸存 在的0-H散漫的峰包，同時(shí)表征締合羧酸存在的1700cm—1的C = 0吸收峰消失，在1727 1745cm—1附近出現(xiàn)了酯的C = 0伸縮振動(dòng)吸收譜帶，在1236cm—1附近有酯的C_0的伸縮振 動(dòng)吸收峰，同時(shí)2907cm—1, 2853cm—1附近的吸收峰為CH3-和_CH2-的C_H對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮 振動(dòng)峰，據(jù)此判斷金剛烷甲酸和正丁醇發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成了相應(yīng)的金剛烷甲酸正丁醇 酯。圖2為金剛烷甲酸正丁醇酯的力-NMR譜圖。S 3. 98(2H， H_d)對(duì)應(yīng)的是酯上與氧相鄰 的CH2上的質(zhì)子峰，S 1. 60 1. 97 (15H)對(duì)應(yīng)的是金剛烷骨架上質(zhì)子峰，S 1. 5 (2H， H_c)、 S 1. 2(2H， H-b)對(duì)應(yīng)酯中醇部分的烷基氫，S 0. 88(3H， H_a)對(duì)應(yīng)酯中醇部分的端位氫，結(jié) 合紅外分析，可知羥基峰消失，并且出現(xiàn)酯基，可以證明金剛烷甲酸與正丁醇發(fā)生了酯化反 應(yīng)，生成了金剛烷甲酸正丁醇酯。
實(shí)施例2 金剛烷甲酸在85t:真空干燥箱中干燥5h，取金剛烷甲酸5g(27. 2mmo1)和10ml 二 氯甲烷置于50ml圓底燒瓶中，用恒壓滴液漏斗以0. 5ml/分鐘的速度緩慢滴加過(guò)量的草酰 氯6ml和二氯甲烷10ml的混合液，在2(TC反應(yīng)lh，得棕黑色液體。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的 草酰氯，得金剛烷甲酰氯。往上述產(chǎn)物中滴加月桂醇4ml (18. lmmol) 、二氯甲烷6ml和新蒸吡啶4ml的混合 液，在-l(TC下反應(yīng)8h，過(guò)濾除去吡啶鹽，用2mol/L的鹽酸洗滌濾液，水洗，分液，再堿洗，分 出油相液體。投入適量的氯化鈣干燥產(chǎn)物，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去剩下的二氯甲烷即可得金剛 烷甲酸月桂醇酯，產(chǎn)率為89%。
實(shí)施例3 1，3-金剛烷二甲酸在9(TC真空干燥箱中干燥5h，取1，3-金剛烷二甲酸 5g(22. 3mmo1)和10ml三氯甲烷置于50ml圓底燒瓶中，用恒壓滴液漏斗以1. 5ml/分鐘的速 度緩慢滴加過(guò)量的草酰氯12ml和二氯甲烷10ml的混合液，在-l(TC中反應(yīng)3h，得棕黑色液 體。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的草酰氯，得到金剛烷酰氯。往上述產(chǎn)物中滴加正辛醇13ml (83. 3mmo1) 、二氯甲烷6ml和新蒸吡啶4ml的混合 液，在Ot:冰浴環(huán)境中反應(yīng)8h，過(guò)濾除去吡啶鹽，用lmol/L的鹽酸洗滌濾液，水洗，分液，再 堿洗，分出油相液體。投入適量的氯化鈣干燥產(chǎn)物，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去剩下的二氯甲烷即 可得1， 3-金剛烷二甲酸正辛醇酯，產(chǎn)率為91 % 。
實(shí)施例4 1 ， 3- 二甲基-5， 7-金剛烷二甲酸在90°C真空干燥箱中干燥5h，取1 ， 3-二甲基-5， 7_金剛烷二甲酸5g (19. 8mmo1)和10ml三氯甲烷置于于50ml圓底燒瓶中，用恒壓滴液漏斗 以0. 5ml/分鐘的速度緩慢滴加過(guò)量的草酰氯12ml和二氯甲烷10ml的混合液，在3(TC中反 應(yīng)2h，得棕黑色液體。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的草酰氯，得到金剛烷酰氯。
往上述產(chǎn)物中滴加正己醇10ml (80. 3mmo1) 、二氯甲烷5ml和新蒸吡啶5ml的混合 液，在-5t:環(huán)境中反應(yīng)10h，2(TC繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。過(guò)濾除去吡啶鹽，用lmol/L的鹽酸洗滌 濾液，水洗，分液，再堿洗，分出油相液體。投入適量的氯化鈣干燥產(chǎn)物，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去剩下的二氯甲烷即可得l，3-二甲基-5，7-金剛烷二甲酸正己醇酯，產(chǎn)率為90.5%。
實(shí)施例5 1-甲基_3，5，7-金剛烷三甲酸在901:真空干燥箱中干燥511，1-甲基-3，5，7-金 剛烷三甲酸5g(17. 7mmo1)和25ml三氯甲烷置于100ml圓底燒瓶中，用恒壓滴液漏斗以 1. 5ml/分鐘的速度緩慢滴加過(guò)量的草酰氯5ml和二氯甲烷10ml的混合液，在0t:中反應(yīng) 5h，得棕黑色液體。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的草酰氯，得金剛烷酰氯。往上述產(chǎn)物中滴加正丁醇6ml (65. 7mmo1) 、二氯甲烷5ml和新蒸吡啶3ml的混合 液，5t:反應(yīng)3h，再于3(TC反應(yīng)4h，過(guò)濾除去吡啶鹽，用0. 5mol/L的鹽酸洗滌濾液，水洗，分 液，再堿洗，分出油相液體。投入適量的氯化鈣干燥產(chǎn)物，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去剩下的二氯甲 烷即可得1-甲基-3， 5， 7-金剛烷三甲酸正丁醇酯，產(chǎn)率為80% 。
實(shí)施例6 1， 3， 5， 7-金剛烷四甲酸在9(TC真空干燥箱中干燥5h，取1， 3， 5， 7_金剛烷四甲酸 5g(16. Ommol)和20ml 二氯甲烷置于100ml圓底燒瓶中，用恒壓滴液漏斗以0. 5ml/分鐘的 速度緩慢滴加過(guò)量的草酰氯12ml和二氯甲烷10ml的混合液，在1(TC中反應(yīng)2h，得棕黑色 液體。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的草酰氯，得到金剛烷酰氯。往上述產(chǎn)物中滴加月桂醇25ml (111. 6mmo1) 、二氯甲烷15ml和新蒸吡啶10ml的混 合液，在1(TC反應(yīng)5h，25t:反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾除去吡啶鹽，用lmol/L的鹽酸洗滌濾液，水洗， 分液，再堿洗，分出油相液體。投入適量的氯化鈣干燥產(chǎn)物，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去剩下的二氯 甲烷即可得1， 3， 5， 7-金剛烷四甲酸月桂醇酯，產(chǎn)率為83% 。
如上所述即可較好實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
一種金剛烷酸酯的合成方法，其特征在于包括如下步驟和工藝條件(1)對(duì)金剛烷羧酸進(jìn)行?；瘜⒔饎偼轸人嶂糜谌軇┲?，在-10～30℃溫度條件下以0.5～1.5ml/分鐘的速度滴入草酰氯二氯甲烷溶液，反應(yīng)1～6h，制得金剛烷羧酸對(duì)應(yīng)的酰氯物；金剛烷羧酸中的羧基與草酰氯二氯甲烷的草酰氯的摩爾比為1∶1～5；所述溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷，溶劑的加入量為每克金剛烷羧酸加入2～5ml溶劑；所述金剛烷羧酸為下面結(jié)構(gòu)式a、b和c中的一種，式中，R為H或CH3；(2)配制脂肪醇的有機(jī)溶劑混合液在步驟(1)所得產(chǎn)物中滴加4個(gè)碳原子以上的直鏈醇以及由吡啶與二氯甲烷的反應(yīng)溶劑，其中直鏈醇與步驟(1)所得金剛烷酰氯中酰氯基的摩爾比為1∶1～1.5，于-20～30℃溫度條件下反應(yīng)1～10h，合成金剛烷酸酯；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去吡啶鹽，用鹽酸洗滌濾液，水洗，分液，再堿洗，分出油相液體，用氯化鈣干燥產(chǎn)物，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金剛烷酸酯的合成方法，其特征在于所述的金剛烷羧酸為金剛烷甲酸、金剛烷二甲酸或金剛烷四甲酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金剛烷酸酯的合成方法，其特征在于步驟(1)所述的反應(yīng)溫度為0 20。C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金剛烷酸酯的合成方法，其特征在于步驟(1)反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去未反應(yīng)的草酰氯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的金剛烷酸酯的合成方法，其特征在于步驟(2)的鹽酸濃度為0. 5 2mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種金剛烷酸酯的合成方法，該方法先將金剛烷甲酸、直鏈脂肪酸置于溶劑中，在-10～30℃下以0.5～1.5ml/分鐘緩慢滴加過(guò)量的草酰氯，反應(yīng)1～6h，酰化金剛烷甲酸、直鏈酸制備其對(duì)應(yīng)的酰氯物。配制長(zhǎng)醇、金剛烷醇的有機(jī)溶劑混合液，在-20～30℃下，按醇與酰氯基的摩爾比為1∶1～3，分別緩慢滴加到金剛烷基酰氯中，反應(yīng)1～10h，合成金剛烷酯油。本方法簡(jiǎn)便易行，反應(yīng)速率快，產(chǎn)物收率高、純度高。
文檔編號(hào)C07C67/14GK101693665SQ20091019320
公開(kāi)日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者任力, 劉卅, 張德智, 郭建維 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué);