專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)多元酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)多元酸酯的方法，其中酸成分選自C4-C10多元羧酸，醇成分選自C3-C12鏈烷醇或C3-C12鏈烷二醇，其中的烷基鏈可以被1-3個(gè)氧原子間隔。
所述類(lèi)型的酯在如醋酸纖維素、聚氨酯、PVC、聚丙烯酸酯等塑料中廣泛用作增塑劑。此類(lèi)酯可以通過(guò)酸成分或其酸酐與醇成分在酯化催化劑存在下反應(yīng)制備。所述反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)。通過(guò)連續(xù)將作為副產(chǎn)物形成的水從反應(yīng)中除去，平衡可以向產(chǎn)物側(cè)、即酯側(cè)移動(dòng)。如果所用的醇具有與水不混溶的區(qū)域，其可以連續(xù)地從反應(yīng)混合物中將水與醇的一種混合物蒸除，并且在相分離后將有機(jī)相循環(huán)回到酯化段，同時(shí)將水從系統(tǒng)中除去。由于水總是一定程度地溶于醇中，所以水也回到有機(jī)相，因此平衡移動(dòng)達(dá)到一定量轉(zhuǎn)化率往往進(jìn)行得非常慢。
例如，如果使用乙二醇一丁醚，與水不混溶的區(qū)域僅在43-133℃存在(參見(jiàn)G.Schneider and G.Wilke，Zeitschr.f.Phys.Chemie，NF，20，219(1959))，因此在這種情況下，相分離必須不利地在兩個(gè)混合極限點(diǎn)的溫度之間進(jìn)行。此外，返回的醇相仍含有39.7重量％的水。
本發(fā)明的目的是提供一種制備本文開(kāi)始所述酯的方法，該方法易于進(jìn)行并且在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到基本定量的轉(zhuǎn)化率。
我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)下述方法可以達(dá)到該目的a)在反應(yīng)區(qū)并在酯化催化劑存在下，在沸點(diǎn)下加熱基本由酸成分或其酸酐和醇成分組成的混合物，b)使用精餾將含有醇和水的蒸汽分離為富醇餾分和富水餾分，c)使富醇餾分返回反應(yīng)區(qū)并使富水餾分離開(kāi)該流程。
所述酸成分是含有4-10個(gè)碳原子的多元羧酸，特別是二元羧酸。所述酸可以是芳族或脂族的?？梢允褂玫膶?shí)例為琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸或六氫化對(duì)苯二甲酸，以及鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸。其中，己二酸和鄰苯二甲酸為特別優(yōu)選。酸成分可以原樣使用或以酸酐如分子內(nèi)或分子間酸酐的形式使用。例如，鄰苯二甲酸一般以工業(yè)可得的鄰苯二甲酸酐化合物的形式使用。
所述醇成分是含有3-12個(gè)碳原子、優(yōu)選3-8個(gè)碳原子的支鏈或直鏈鏈烷醇或鏈烷二醇，并且鏈烷醇或鏈烷二醇的烷基鏈可以被1-3個(gè)、特別是1或2個(gè)醚鍵形式的氧原子間隔。如果存在多于1個(gè)的氧原子，優(yōu)選有至少兩個(gè)碳原子將二者分開(kāi)。也可以使用不同鏈烷醇或鏈烷二醇或鏈烷醇與鏈烷二醇的混合物。可以使用的鏈烷醇的實(shí)例是正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、以及乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚和乙二醇單丁醚?？梢允褂玫逆溚槎紝?shí)例為1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，6-己二醇。其中，特別優(yōu)選正丁醇、2-乙基己醇、乙二醇單甲醚和乙二醇單丁醚。
根據(jù)本發(fā)明獲得的鏈烷二醇的酯一般為重均分子量為約1800-13000的聚合化合物。為制備這些聚合的酯，鏈烷二醇一般以與鏈烷醇的混合物使用，其中后者用作鏈終止劑。
醇成分優(yōu)選以超過(guò)酸成分摩爾量的過(guò)量使用，例如基于化學(xué)計(jì)量的必需量，以過(guò)量最高可達(dá)500％、優(yōu)選最高可達(dá)200％、特別最高可達(dá)100％、特別優(yōu)選過(guò)量20-60％的量使用。本發(fā)明方法在不存在任何外來(lái)夾帶劑下進(jìn)行。
可以使用的酯化催化劑為通常用于酯化反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑。這些催化劑包括無(wú)機(jī)酸，例如硫酸、磷酸；有機(jī)磺酸、例如甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸；路易斯酸，特別是鈦、錫(IV)或鋯化合物，例如四烷氧基鈦化合物如四丁氧基鈦和錫(IV)氧化物。
使用有效量的酯化催化劑，而且基于酸成分(或酸酐)和醇成分的全部重量，有效量一般為0.05-5重量％，優(yōu)選0.1-1重量％。
酸成分或其酸酐、醇成分和酯化催化劑的混合物在沸點(diǎn)下加熱。為此目的的壓力和溫度高度取決于所用的醇成分?？梢越o出的一般的指導(dǎo)條件為140-220℃和0.3-2巴的壓力。在反應(yīng)過(guò)程中提高溫度和/或降低壓力常常是有利的。
任何通常使用的可加熱反應(yīng)器均適用于進(jìn)行本發(fā)明方法，例如攪拌釜反應(yīng)器。
在一個(gè)有利的方法中，含有醇和水的蒸汽返回塔中以通過(guò)精餾分離，其中從該塔底部排出的產(chǎn)物，即底部產(chǎn)物作為富醇餾分返回反應(yīng)區(qū)，并使餾出物離開(kāi)該流程。
所述塔可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的傳統(tǒng)塔，例如填充塔或板式塔。填充塔可以由玻璃、陶瓷材料或金屬，例如臘希圈、鞍形填料、珠式填料、螺旋式填料、其它環(huán)等類(lèi)似物填充。塔的適當(dāng)?shù)睦碚撍鍞?shù)為8-12。塔的底部與反應(yīng)區(qū)允許氣體通過(guò)的蒸汽空間連接。在一個(gè)有利的方法中，所有出現(xiàn)在塔頂?shù)木s蒸汽都被冷凝。一些或所有冷凝液作為餾出液取出。沒(méi)有作為餾出液取出的部分作為返流再回到塔中。已經(jīng)證實(shí)特別有利的返流比R/D為1∶2-1∶10。如果冷凝液形成了兩相，使有機(jī)相完全循環(huán)并使水相至少部分排出是有用的。
對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“富醇”餾分和“富水”餾分分別代表與從反應(yīng)區(qū)排出的蒸汽組成相比，富集了醇的餾分或富集了水的餾分。富醇餾分的醇含量?jī)?yōu)選為高于80重量％、特別是高于95重量％。特別優(yōu)選基本純凈的醇。
一旦達(dá)到了需要的轉(zhuǎn)化率，如果反應(yīng)是間歇進(jìn)行的，一般停止反應(yīng)，并蒸餾除去過(guò)量的醇成分。需要的酯可以使用傳統(tǒng)方法從殘余物中分離，例如用萃取從殘余物中除去催化劑或其水解產(chǎn)物，隨后進(jìn)行蒸餾。作為選擇，本發(fā)明方法可以連續(xù)進(jìn)行，而且對(duì)此目的有利的方法是使用主反應(yīng)區(qū)和后反應(yīng)區(qū)的排列，或串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)。這里，按所述方法分離來(lái)自至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的蒸汽，優(yōu)選來(lái)自主反應(yīng)區(qū)的蒸汽。來(lái)自每一反應(yīng)器的蒸汽可以獨(dú)立精餾或合并后精餾。富醇餾分的返流可以發(fā)生在各自反應(yīng)區(qū)，或根據(jù)需要分配到反應(yīng)區(qū)的各部分。
在一個(gè)有利的方法中，處理富水餾分以回收其中存在的醇成分。經(jīng)?？梢岳眠@樣的事實(shí)如在使用乙二醇單丁醚的情況下，富水餾分的組成處于其中醇成分與水不混溶的區(qū)域。在乙二醇單丁醚的情況下，不混溶的區(qū)域僅在43-133℃出現(xiàn)。因此適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ菍⒏凰s分置于上述溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選為約60-90℃，特別為70-80℃，由此將其分為乙二醇單丁醚的含量約60.3重量％的有機(jī)相和水含量約90.4重量％的水相。如果需要，有機(jī)相和/或水相可以通過(guò)傳統(tǒng)方法進(jìn)一步提純。
下面的實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1在一個(gè)頂部已放置一個(gè)具有柱帽和冷凝器的長(zhǎng)60cm的填充柱并置有返流分配器的2升的三口燒瓶中，在沸點(diǎn)下加熱444g(3mol)鄰苯二甲酸酐和1063.8g(9mol)乙二醇單丁醚與四丁氧基鈦(0.8重量％，基于混合物)，直到該返流分配器中出現(xiàn)顯著水平的返流。然后在99℃除去來(lái)自精餾蒸汽的部分冷凝液。120分鐘后，取出總共75ml的冷凝液，而且基于測(cè)定燒瓶這的酸含量的酸值為0.056mg KOH/g。
對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例1，但以水分離器替代填充柱放置在燒瓶上，水分離器的相分離器是一個(gè)夾套容器。通過(guò)自動(dòng)調(diào)溫裝置將該容器保持在88℃。上面的相連續(xù)返流到燒瓶中。300分鐘后，燒瓶?jī)?nèi)容物的酸值為9.6，而540分鐘后酸值為0.12。
實(shí)施例2將451g(3.1mol)己酸和792g(7.75mol)正己-1-醇裝入一個(gè)2升的三口燒瓶中。該燒瓶中配有攪拌器并且上部放置50cm長(zhǎng)的柱和柱帽。加入0.5％的甲磺酸作為催化劑，并且在沸點(diǎn)下加熱該混合物。冷凝液分為有機(jī)相和水相。柱帽的操作方式為所有有機(jī)相用作返流，同時(shí)水相被用作返流而且還在柱帽取出。柱帽的溫度為95-100℃。10分鐘后，燒瓶?jī)?nèi)容物的酸值為0.35。
對(duì)比例2重復(fù)實(shí)施例2，但用水分離器替代柱。所有有機(jī)相被用作返流，同時(shí)排出水相。240分鐘后，燒瓶?jī)?nèi)容物的酸值為0.7。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)羧酸酯的方法，其中酸成分選自C4-C10多元羧酸，醇成分選自C3-C12鏈烷醇或C3-C12鏈烷二醇，其中的烷基鏈可以被1-3個(gè)氧原子間隔，該方法包括以下步驟a)在反應(yīng)區(qū)并在酯化催化劑存在下，在沸點(diǎn)下加熱基本由酸成分或其酸酐和醇成分組成的混合物，b)使用精餾將含有醇和水的蒸汽分離為富醇餾分和富水餾分，c)使富醇餾分返回反應(yīng)區(qū)并使富水餾分離開(kāi)該流程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將含有醇和水的蒸汽通入塔中以進(jìn)行分離，并且使在塔下部排出的產(chǎn)物作為富醇餾分返回反應(yīng)區(qū)，餾出物作為富水餾分離開(kāi)該流程。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中酸成分選自鄰苯二甲酸和己二酸。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中醇成分選自丁醇、2-乙基己醇、乙二醇單乙醚和乙二醇單丁醚。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中酯化反應(yīng)催化劑選自無(wú)機(jī)酸、有機(jī)磺酸和路易斯酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中醇成分為乙二醇單丁醚，酸成分的酸酐為鄰苯二甲酸酸酐。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)羧酸酯的方法，其中酸成分選自C
文檔編號(hào)C07C67/54GK1474802SQ01818828
公開(kāi)日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2001年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月13日
發(fā)明者W·迪斯特多爾夫, G·戈?duì)柗埔疇? B·莫斯巴赫, K·施維爾滕, W 迪斯特多爾夫, 埔, 拱禿 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司