專利名稱：：酰胺酸酯低聚物、含所述低聚物的聚酰亞胺樹脂的前驅(qū)物組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是涉及一種新的酰胺酸酯(amicacidester)低聚物及包含該低聚物的聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，本發(fā)明還涉及該新的酰胺酸酯低聚物在聚酰亞胺(polyimide，簡稱PI)的制備中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺由于具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及良好的機械、電氣及化學(xué)性質(zhì)，一直是高性能高分子材料的首選。此外，由于半導(dǎo)體在特性上的要求越來越高，而傳統(tǒng)無機材料有其應(yīng)用上的極限及缺點，聚酰亞胺的特性，在某些方面正可以彌補傳統(tǒng)材料的不足之處。因此，當杜邦公司的芳香族聚酰亞胺技術(shù)開發(fā)之后，即受到廣泛的注意，且發(fā)展出許多具多用途的聚酰亞胺。在半導(dǎo)體工業(yè)上，聚酰亞胺被廣泛應(yīng)用于鈍化膜、應(yīng)力緩沖膜、α粒子遮蔽膜、干式蝕刻防護罩、微機電和層間絕緣膜等方面，且正陸續(xù)開發(fā)出其他新用途。其中，以作為保護集成電路元件的涂膜的應(yīng)用為主，因聚酰亞胺材料可通過集成電路元件可靠性的測試。但是，聚酰亞胺的應(yīng)用不僅在于集成電路工業(yè)，其于電子構(gòu)裝、漆包線、印刷電路板、感測元件、分離膜及結(jié)構(gòu)材料上都相當重要，扮演著關(guān)鍵性材料的角色。一般是以二階段的聚合縮合反應(yīng)方式以合成聚酰亞胺。其中，通常于第一階段將二胺單體溶于如N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)的極性、非質(zhì)子性溶劑中，再加入等摩爾二酸酐單體。其后，于低溫或常溫下進行縮合反應(yīng)，形成聚酰亞胺前驅(qū)物(precursor)，即，聚酰胺酸(poly(amicacid)；簡稱為PAA)。接著，進行第二階段，通過加熱方式的酰亞胺化(thermalimidization)或化學(xué)方式的酰亞胺化(chemicalimidization)，進行縮合脫水環(huán)化反應(yīng)，將聚酰胺酸轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺贰Ｄ壳爸苽渚埘啺返姆磻?yīng)流程可簡述如下在上述制備方法中，如第一階段所得的聚酰胺酸分子量未達一定標準(即，分子量過小)，于酰亞胺化(imidization)后，無法得到具良好物性的聚酰亞胺膜。但是，若第一階段所得聚酰胺酸的分子量過高，則其黏度便會太大，以致于操作性變差，易于涂布時有流平性不良等缺點。舉例言之，于進行旋轉(zhuǎn)涂布時，容易產(chǎn)生中凸與厚邊等不易流平現(xiàn)象。此外，過高的聚酰胺酸分子量，將于進行第二階段的酰亞胺化時，因分子間的交互作用以及分子鏈鍵長的縮短，產(chǎn)生極大內(nèi)應(yīng)力，致使所涂布的基材彎曲變形。因此，為避免前述問題，文獻上業(yè)已廣泛探討第二階段酰亞胺化的升溫梯度曲線與內(nèi)應(yīng)力關(guān)系，并研究出各式降低內(nèi)應(yīng)力的方式。然而，前述流平性與內(nèi)應(yīng)力問題，究其原因，均來自第一階段所得聚酰胺酸分子量過高所致。換言之，若能妥善控制聚酰胺酸分子量，便可提供具優(yōu)良物性的聚酰亞胺膜。此外，聚酰胺酸相當容易吸濕，進而使聚酰胺酸與水分子反應(yīng)而降解，故不易保存。上述問題，多年來持續(xù)困擾著從事聚酰亞胺研究的人士。材料特性與操作性，誠如魚與熊掌一般，無法兼得。本發(fā)明即針對前述問題所為的研發(fā)成果，通過特殊的合成方式，可于兼顧操作性的情形下，提供具所需物性的聚酰亞胺膜，符合業(yè)界的需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的，在于提供一種酰胺酸酯低聚物，其具酯基(-C(O)OR1)及羧基(-C(O)OH)的端基。本發(fā)明的另一目的，在于提供一種聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，其系包含二胺化合物與帶有酯基(-C(O)OR1)及羧基(-C(O)OH)端基的酰胺酸酯低聚物。本發(fā)明的又一目的，在于提供一種制備聚酰亞胺的方法，其包含固化本發(fā)明聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物。具體實施例方式本發(fā)明酰胺酸酯低聚物系具下式(1)其中R各自獨立為具1至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基或乙烯系不飽和基；Rx各自獨立為H或可感光聚合的基團；G各自獨立為4價的有機基團；P各自獨立為2價的有機基團；以及m為0至100的整數(shù)。于上式(1)酰胺酸酯低聚物的具體實施方式中，R可各自獨立為具1至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基或乙烯系不飽和基。舉例言之，該具1至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基可為或其中n為0至10的整數(shù)。于此，該具1至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基包含(但不限于)甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、異丁基、新丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基、及辛基等。上述乙烯系不飽和基，并無特殊限制，其包含(但不限于)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、烯丙基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、及甲基丙烯氧基己基、以及如式(2)所示的基團其中，R1為伸苯基或直鏈或支鏈的C1-C8伸烷基、C1-C8伸烯基、或C1-C8伸環(huán)烷基，且R2為氫或C1-C4烷基。其中，較佳的式(2)基團為或本發(fā)明式(1)酰胺酸酯低聚物中的基團Rx，可各自獨立為H或任何具有可感光聚合的基團。上述可感光聚合的基團較佳為帶有乙烯系不飽和基的基團，其乙烯系不飽和基具有如前述的定義。根據(jù)本發(fā)明，基團Rx-較佳各自獨立為H、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、或異丁烯基，更佳各自獨立為H或甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基本發(fā)明式(1)酰胺酸酯低聚物所含的4價有機基團G，并無特殊限制，例如為4價的芳香族基團或4價的脂肪族基團。前述芳香族基團可為單環(huán)或多環(huán)，較佳為選自下列基團其中Y各自獨立為氫、鹵素或C1-C4烷基，及B為-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；更佳為選自下列基團及此外，4價的脂肪族基可選自由下列基團所構(gòu)成群組本發(fā)明式(1)酰胺酸酯低聚物所含的2價有機基團P，并無特殊限制，該2價有機基團P通常為芳香族基團，較佳各自獨立為或其中，X各自獨立為氫、鹵素、C1-C4烷基、或C1-C4全氟烷基；A為-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-OC(O)-、或-CONH-。更佳地，該2價有機基團P各自獨立為或于一具體實施方式中，該2價有機基團P為上述2價有機基團P，亦可使用非芳香族基團，例如其中，X如前文所定義；以及w及z各自為1至3的整數(shù)，較佳地，該2價有機基團P為本案發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同于現(xiàn)有技術(shù)用以制備聚酰亞胺的聚酰胺酸前驅(qū)物，上述式(1)酰胺酸酯低聚物由于酸基減少，故較不會吸濕，即使吸濕，也較穩(wěn)定，故可于室溫下保存?zhèn)溆?，無需儲存于低溫(如零下20℃)。舉例言之(但不以此為限)，本發(fā)明的酰胺酸酯低聚物的聚合方法可包含下列步驟(a)使一具下式(3)的二酸酐與具羥基的化合物(R-OH)反應(yīng)，形成具下式(4)的化合物；以及(b)于步驟(a)產(chǎn)物中添加具式H2N-Pn1-NH2的二胺化合物，形成式(5)的酰胺酸酯低聚物(若n1＝1)。(c)視情況添加帶有可感光聚合基團(R*)的單體，例如環(huán)氧丙烯酸酯(epoxyacrylate)，進行反應(yīng)，形成式(6)酰胺酸酯低聚物(若n1＝1)。其中R、G、P及m如前文所定義，且n1為1至100的整數(shù)，較佳為1；a、b、及f各為0至100的整數(shù)，且a+b≤100。在上述制備式(1)酰胺酸低聚物的方法中，步驟(a)一般采用的二酸酐，可為脂肪族或芳香族，較佳為芳香族二酸酐，其實例包含(但不限于)苯均四酸二酐(PMDA)、4，4-二酞酸二酐(BPDA)、4，4-六氟亞異丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、1，4-雙(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、1-(3’，4’-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5，6-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-6，7-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-3-甲基茚滿-5，6-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-3-甲基茚滿-6，7-二羧酸二酐、2，3，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、4，4’-亞異丙基二酞酸二酐、3，3’-亞異丙基二酞酸二酐、4，4’-氧基二酞酸二酐、4，4’-磺?；岫?，3’-氧基二酞酸二酐、4，4’-亞甲基二酞酸二酐、4，4’-硫基二酞酸二酐、4，4’-亞乙基二酞酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡啶-2，3，5，6-四羧酸二酐、及其組合。較佳地，于步驟(a)采用以下芳香族二酸酐苯均四酸二酐(PMDA)、4，4-二酞酸二酐(BPDA)、4，4-六氟亞異丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1，4-雙(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)及其組合。于一具體實施方式中，采用苯均四酸二酐(PMDA)?？捎糜诒景l(fā)明方法以制備式(1)酰胺酸酯低聚物的具羥基的化合物，可使用醇類，例如單元醇、二元醇或多元醇，較佳為單元醇，可用于本發(fā)明的單元醇并無特殊的限制，可為鏈烴醇、芳基鏈烴醇、或芳基醇。舉例言之(但不以此為限)，該單元醇可為具1至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基醇。例如或其中，n為1至10的整數(shù)。于此，該具1至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基醇包含(但不限于)甲基醇、乙基醇、正丙基醇、異丙基醇、1-甲基丙基醇、2-甲基丙基醇、正丁基醇、異丁基醇、新丁基醇、1-甲基丁基醇、2-甲基丁基醇、戊基醇、己基醇、庚基醇及辛基醇?？捎糜诒景l(fā)明方法中的具羥基的化合物亦可帶有可感光的基團，例如乙烯系不飽和基，較佳為具下式(7)者其中，R1為伸苯基或直鏈或支鏈的C1-C8伸烷基、C1-C8伸烯基、C1-C8伸環(huán)烷基或C1-C8羥伸烷基，且R2為氫或C1-C4烷基。較佳地，式(7)化合物選自丙烯酸-2-羥基乙酯(hydroxyethylacrylate，HEA)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate，HEMA)、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯(glycidylmethacrylate，GMA)、丙烯酸-2-羥基乙酯(glycidylacrylate)、及其組合。上述制備式(1)酰胺酸酯低聚物的方法中，步驟(b)一般采用的二胺，無特殊限制，通常使用芳香族二胺，可用于本發(fā)明方法的芳香族二胺，為熟悉此
技術(shù)領(lǐng)域：
者所熟知。舉例言之(但不以此為限)可選自以下4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(pPDA)、間二甲基對二胺基聯(lián)苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對二胺基聯(lián)苯(TFMB)、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基聯(lián)苯(oTLD)、4，4’-八氟聯(lián)苯胺(OFB)、四氟-對-苯二胺(TFPD)、2，2’-5，5’-四氯聯(lián)苯胺(TCB)、3，3’-二氯聯(lián)苯胺(DCB)、2，2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2，2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4，4’-氧基-雙[3-(三氟甲基)苯胺、3，5-二胺基三氟甲苯(3，5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-1，4-伸苯二胺(tetrafluorophenylenediamine)、四氟-間-伸苯二胺、1，4-雙(4-胺基苯氧基)-2-第三丁基苯(BATB)、2，2’-二甲基-4，4’-雙(4-胺基苯氧基)聯(lián)苯(DBAPB)、2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPPH)、2，2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]原冰片烷(BAPN)、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、4，4’-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)、3，3’-二氯二苯胺、3，3’-磺?；桨?、4，4’-二胺基二苯甲酮、1，5-二胺基萘、雙(4-胺基苯基)二乙基硅烷、雙(4-胺基苯基)二苯基硅烷、雙(4-胺基苯基)乙基膦氧化物、N-(雙(4-胺基苯基))-N-甲基胺、N-(雙(4-胺基苯基))-N-苯基胺、4，4’-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4，4’-亞甲基雙(2-甲氧基苯胺)、5，5’-亞甲基雙(2-胺基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4，4’-氧基雙(2-甲氧基苯胺)、4，4’-氧基雙(2-氯苯胺)、2，2’-雙(4-胺基苯酚)、5，5’-氧基雙(2-胺基苯酚)、4，4’-硫基雙(2-甲基苯胺)、4，4’-硫基雙(2-甲氧基苯胺)、4，4’-硫基雙(2-氯苯胺)、4，4’-磺?；p(2-甲基苯胺)、4，4’-磺酰基雙(2-乙氧基苯胺)、4，4’-磺?；p(2-氯苯胺)、5，5’-磺?；p(2-胺基苯酚)、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基二苯甲酮、3，3’-二甲氧基-4，4’-二胺基二苯甲酮、3，3’-二氯-4，4’-二胺基二苯甲酮、4，4’-二胺基聯(lián)苯、間-苯二胺、4，4’-亞甲基二苯胺(MDA)、4，4’-硫基二苯胺、4，4’-磺酰基二苯胺、4，4’-亞異丙基二苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3’-二羧基聯(lián)苯胺、2，4-甲苯基二胺、2，5-甲苯基二胺、2，6-甲苯基二胺、間-二甲苯基二胺、2，4-二胺基-5-氯甲苯、2，4-二胺基-6-氯甲苯、及其組合。較佳地，采用4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(pPDA)、間二甲基對二胺基聯(lián)苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對二胺基聯(lián)苯(TFMB)、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基聯(lián)苯(oTLD)、4，4’-亞甲基二苯胺(MDA)、或其組合，以制備本發(fā)明酰胺酸酯低聚物。較佳地，于步驟(b)采用以下的二胺、以及如前述，可視需要于步驟(c)中添加帶有可感光聚合基團的單體，使所得酰胺酸酯低聚物帶有可感光聚合的基團。具體言之，于未添加帶有可感光聚合基團的單體時，所得式(1)酰胺酸酯低聚物中的Rx為H；而于添加帶有可感光聚合基團的單體時，則所得的式(1)酰胺酸酯低聚物中的Rx便為該可感光聚合的基團。若Rx為可感光聚合基團，進而于后續(xù)合成聚酰亞胺樹脂制程中，能產(chǎn)生分子與分子間的化學(xué)接合而形成交聯(lián)(crosslinking)。本發(fā)明另提供一種聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，其包含具下式(1)的酰胺酸酯低聚物與具式H2N-Pn1-NH2的二胺化合物，該式(1)的酰胺酸酯低聚物的總摩爾數(shù)與二胺化合物的總摩爾數(shù)比為0.8∶1至1.2∶1。其中R、Rx、G、P、m及n1均如前文所定義。上述二胺化合物并無特殊限制，可為單體、低聚物或聚合物，較佳為單體。該二胺化合物可選自下列基團及于本發(fā)明組合物中，該酰胺酸酯低聚物的總摩爾數(shù)與該二胺化合物的總摩爾數(shù)比，較佳為0.9∶1至1.1∶1。其中，該式(1)聚酰胺酯低聚物可采用如上所述的方法制備而得。于本發(fā)明組合物中，另包含一溶劑，較佳為一極性的非質(zhì)子性溶劑。舉例言之(但不以此為限)，該非質(zhì)子性溶劑可選自以下N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、及其組合。于本發(fā)明組合物中，以整體前驅(qū)物組合物的總重量計，該酰胺酸酯低聚物的含量為15％至55％，較佳為30％至40％；該二胺化合物的含量為0.1％至25％，較佳為0.2％至20％；該溶劑的含量為20％至80％，較佳為45％至75％。本發(fā)明組合物另可視需要包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的添加劑，例如光起始劑、硅烷偶合劑、整平劑、安定劑、催化劑及/或消泡劑等。適用于本發(fā)明的光起始劑并無特殊限制，其可選自以下二苯甲酮(benzophenone)，二苯乙醇酮(benzoin)、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(2，2-dimethoxy-1，2-diphenylethan-1-one)、1-羥基環(huán)己基苯基酮(1-hydroxycyclohexylphenylketone)、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?2，4，6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide)、N-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、安息香類(benzoins)、苯甲基二甲基縮酮(benzyldimethylketal)、4，4’-雙(二乙基胺)二苯酮、2，4，5-三芳基咪唑二聚物(2，4，5-triarylimidazoledimers)、及其組合；較佳的光起始劑為二苯甲酮。具體而言，以本發(fā)明前驅(qū)物組合物的總重量計，所用光起始劑的含量為0.01至20重量％，較佳為0.1至5重量％。常用的硅烷偶合劑選自以下(但不限于)3-胺丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、2-胺丙基三甲氧基硅烷、2-胺丙基三乙氧烷基硅烷、及其組合。本發(fā)明亦提供一種聚酰亞胺，其特點是通過具下式(1)的酰胺酸酯低聚物與具式H2N-Pn1-NH2的二胺化合物聚合而得其中R、Rx、G、P、m及n1，均如前文所定義，且該式(1)的酰胺酸酯低聚物的總摩爾數(shù)與該二胺化合物的總摩爾數(shù)比為0.8∶1至1.2∶1，較佳為0.9∶1至1.1∶1。上述二胺化合物并無特殊限制，可為單體、低聚物或聚合物，較佳為單體。舉例言之(但不以此為限)，本發(fā)明的聚酰亞胺的聚合方法可根據(jù)以下流程圖所示方法所制得。傳統(tǒng)聚酰亞胺的合成，需先合成大分子量的聚酰胺酸當作前驅(qū)物，但由于分子量過高，黏度太大，以致于操作性變差，易于涂布時有流平性不良等缺點。此外，過高的聚酰胺酸分子量，當前驅(qū)物酰亞胺化時，因分子間的交互作用以及分子鏈鍵長的縮短，產(chǎn)生極大內(nèi)應(yīng)力，致使所涂布的基材薄膜翹曲變形。另外，現(xiàn)有聚酰亞胺合成，其聚合反應(yīng)形成聚酰胺酸時的固含量，約介于10％至30％之間，所以環(huán)化后體積收縮比(shrinkable)大，需多次涂布方可達到產(chǎn)品要求的厚度，增加制作難度。本發(fā)明的聚酰亞胺，利用酰胺酸酯低聚物與二胺化合物聚合，其特點為酰胺酸酯低聚物具酯基(-C(O)OR1)及羧基(-C(O)OH)的端基，處于介穩(wěn)狀態(tài)(metastablestatus)，因此在室溫下并不會與二胺化合物產(chǎn)生反應(yīng)，但由于酰胺酸酯低聚物分子量低，因此操控性佳，涂布可達到平整效果。在最后固化(postcure)時，升溫至100℃以上，二胺化合物可先將酯基(-C(O)OR1)及羧基(-C(O)OH)的端基，還原成酸酐，然后再反應(yīng)成酰胺酸低聚物，之后低聚物進一步聚合成更大的分子，進而縮合提供具優(yōu)異熱性質(zhì)、機械性質(zhì)及拉伸性質(zhì)的聚酰亞胺。相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的聚酰亞胺，由于使用含有酰胺酸酯低聚物當前驅(qū)物，黏度較小，而非黏度較大的高分子的聚酰胺酸，故于涂布時，可呈現(xiàn)較高流平性與操作性。本發(fā)明的聚酰亞胺，另一特點為前驅(qū)物組合物在進行酰亞胺化時，所含的酰胺酸酯低聚物先進行分子內(nèi)的環(huán)化作用，再進行分子間的聚合與環(huán)化作用，可有效降低聚酰亞胺的殘存的內(nèi)應(yīng)力。與現(xiàn)有技術(shù)相較，由本發(fā)明的前驅(qū)物組合物所環(huán)化的聚酰亞胺，具有不翹曲的優(yōu)點。本發(fā)明的聚酰亞胺，由于其前驅(qū)物組合物具有高固含量(highsolidcontent)，故可減少溶劑的消耗，縮短軟烤時間與降低軟烤溫度，并具有干燥成膜速度快和減少為達產(chǎn)品要求厚度所需的上膠次數(shù)等優(yōu)點。另一方面，以往制備聚酰亞胺所需的固化溫度通常高達300至350℃，然而本發(fā)明前驅(qū)物組合物約200℃至250℃的溫度下即可進行固化反應(yīng)，更可降低操作成本。再者，于一般高分子聚合都會添加一些單體或短鏈寡聚體，使分子與分子間能形成交聯(lián)(Crosslinking)，然而，本發(fā)明前驅(qū)物組合物因含有可感光聚合基團，進而于固化時可自我交聯(lián)，因此本發(fā)明前驅(qū)物組合物無額外的不飽和單體或寡聚體，此為本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相較的優(yōu)點。如后附實施例所示，本發(fā)明所提供的聚酰亞胺，相較現(xiàn)有技術(shù)所制得的聚酰亞胺，可展現(xiàn)較佳的熱性質(zhì)、機械性質(zhì)及拉伸性質(zhì)。實施例以下實施例1至20為例示制備本發(fā)明用于形成聚酰亞胺的組合物的制作步驟與條件，比較例1則是關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)所制得的用于形成聚酰亞胺的組合物。實施例1將2.181克(0.01摩爾)的均苯四酸二酐(pyromelliticdianhydride，下文簡稱為PMDA)溶于200克的N-甲基四氫吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidinone；本文以下簡稱為NMP)中，加熱所得混合物至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入1.161克(0.01摩爾)的2-羥基乙基丙烯酸(2-Hydroxyethylacrylate，下文簡稱為HEA)，于持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。其后，將18.018克(0.09摩爾)的4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-Diamino-diphenylether，下文簡稱為ODA)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，于持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后，再加入2.0024克(0.01摩爾)ODA攪拌一個小時后即可。比較例1將20.024克(0.1摩爾)的ODA溶于200克的NMP中，冰浴至0℃且反應(yīng)攪拌一個小時，其后加入0.29克(0.002摩爾)的鄰苯二甲酐(phthalicanhydride)，待反應(yīng)攪拌一個小時后，再慢慢加入21.59克(0.099摩爾)的PMDA，持溫反應(yīng)攪拌十二個小時即可。實施例2將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入13.01克(0.01摩爾)的2-羥基乙基甲基丙烯酸(2-hydroxyethylmethacrylate；下文簡稱為HEMA)，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將18.018克(0.09摩爾)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入2.0024克(0.01摩爾)的ODA攪拌一個小時后即可。實施例3將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入1.161克(0.01摩爾)的HEA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將9.733克(0.09摩爾)的對苯二胺(para-phenylenediamine，下文簡稱為pPDA)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入1.0814克(0.01摩爾)的pPDA攪拌一個小時后即可。實施例4將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入13.01克(0.01摩爾)的HEMA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將9.733克(0.09摩爾)的pPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入1.0814克(0.01摩爾)的pPDA攪拌一個小時后即可。實施例5將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入1.161克(0.01摩爾)的HEA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將19.1065克(0.09摩爾)的間二甲基對二氨基聯(lián)苯(dimethyl-dibenzilidene，下文簡稱為DMDB)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入2.123克(0.01摩爾)的DMDB攪拌一個小時后即可。實施例6將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入13.01克(0.01摩爾)的HEMA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將19.1065克(0.09摩爾)的DMD加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入2.123克(0.01摩爾)的DMDB攪拌一個小時后即可。實施例7將2.181克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入1.161克(0.01摩爾)的HEA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將19.1065克(0.09摩爾)的鄰二甲基對二氨基聯(lián)苯(o-Tolidine；下文簡稱為oTLD)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入2.123克(0.01摩爾)的oTLD攪拌一個小時后即可。實施例8將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入13.01克(0.01摩爾)的HEMA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將19.1065克(0.09摩爾)的oTLD加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入2.123克(0.01摩爾)的oTLD攪拌一個小時后即可。實施例9將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入1.161克(0.01摩爾)的HEA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將28.821克(0.09摩爾)的間二(三氟甲基)對二氨基聯(lián)苯(para-bis(trifluoromethyl)-benzilidine，下文簡稱為TFMB)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入3.202克(0.01摩爾)的TFMB攪拌一個小時后即可。實施例10將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入13.01克(0.01摩爾)的HEMA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將28.821克(0.09摩爾)的TFMB加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入3.202克(0.01摩爾)的TFMB攪拌一個小時后即可。實施例11將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入0.32克(0.01摩爾)的甲醇，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將18.018克(0.09摩爾)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入2.0024克(0.01摩爾)的ODA攪拌一個小時后即可。實施例12將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入0.601克(0.01摩爾)的異丙醇，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將18.018克(0.09摩爾)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入2.0024克(0.01摩爾)的ODA攪拌一個小時后即可。實施例13將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入0.32克(0.01摩爾)的甲醇，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將9.733克(0.09摩爾)的對苯二胺(para-phenylenediamine，下文簡稱為pPDA)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入1.0814克(0.01摩爾)的pPDA攪拌一個小時后即可。實施例14將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入0.601克(0.01摩爾)的異丙醇，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將9.733克(0.09摩爾)的pPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入1.0814克(0.01摩爾)的pPDA攪拌一個小時后即可。實施例15將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入10.32克(0.01摩爾)的甲醇，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將19.1065克(0.09摩爾)的間二甲基對二氨基聯(lián)苯(dimethyl-dibenzilidene，下文簡稱為DMDB)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入2.123克(0.01摩爾)的DMDB攪拌一個小時后即可。實施例16將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入0.601克(0.01摩爾)的異丙醇，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將19.1065克(0.09摩爾)的DMD加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入2.123克(0.01摩爾)的DMDB攪拌一個小時后即可。實施例17將2.181克(0.1摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入0.32克(0.01摩爾)的甲醇，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將19.1065克(0.09摩爾)的鄰二甲基對二氨基聯(lián)苯(o-Tolidine；下文簡稱為oTLD)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入2.123克(0.01摩爾)的oTLD攪拌一個小時后即可。實施例18將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入0.601克(0.01摩爾)的異丙醇，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將19.1065克(0.09摩爾)的oTLD加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入2.123克(0.01摩爾)的oTLD攪拌一個小時后即可。實施例19將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入0.32克(0.01摩爾)的甲醇，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將28.821克(0.09摩爾)的間二(三氟甲基)對二氨基聯(lián)苯Trifluoromethyl-dibenzilidine，下文簡稱為TFMB)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入3.202克(0.01摩爾)的TFMB攪拌一個小時后即可。實施例20將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50℃且反應(yīng)攪拌兩個小時。慢慢滴入0.601克(0.01摩爾)的異丙醇，持溫50℃下反應(yīng)攪拌兩個小時。再將28.821克(0.09摩爾)的TFMB加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫50℃下反應(yīng)攪拌六個小時。最后再加入3.202克(0.01摩爾)的TFMB攪拌一個小時后即可。聚酰亞胺物性測試首先利用WatersModel2010的HT-GPC儀器測量所得聚酰亞胺的分子量相關(guān)數(shù)據(jù)，如下表1所示表1(1)峰值分子量(2)聚合物多分散性(polydispersity)由表1數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明方法可提供具較低聚合物多分散性的聚酰亞胺，亦即所制得聚酰亞胺的分子量范圍分布較窄、高低分子量差距較小，其品質(zhì)較佳。取實施例1與比較例1所得組合物，予以固化處理獲得聚酰亞胺膜后，將高分子材料以旋轉(zhuǎn)涂布的方式制作薄膜。再進一步以烘箱烘烤，而升溫曲線分為三段。分別為150℃/60min，250℃/60min及350℃/120min，其升溫速度為2℃/min后，冷卻回溫。及進行物性測試。接著，利用萬能拉力機(宏達出產(chǎn)的高溫彎曲測定儀Model9102)進行聚酰亞胺膜機械性質(zhì)的測試。將所得聚酰亞胺膜裁切成12cm×10cm×0.25mm的大小，架置于該萬能拉力機上，于溫度23℃下進行，速度設(shè)定為10mm/min，分別對由實施例1組合物及比較例1組合物所得聚酰亞胺膜作拉力測試，以量測不同的抗張強度，結(jié)果如表2所示表2由表2結(jié)果顯示知，本發(fā)明所提供的聚酰亞胺膜，可展現(xiàn)較為優(yōu)異的拉伸強度與伸長率。上述的實施例僅用來例舉本發(fā)明的實施方式，以及闡釋本發(fā)明的技術(shù)特征，并非用來限制本發(fā)明的保護范疇。任何熟悉此技術(shù)者可輕易完成的改變或均等性的安排均屬于本發(fā)明所主張的范圍，本發(fā)明的權(quán)利保護范圍應(yīng)以下述的申請專利范圍為準。權(quán)利要求1.一種酰胺酸酯低聚物，其具下式(1)其中Rx各自獨立為H或乙烯系不飽和基；G各自獨立為4價有機基團；P各自獨立為2價有機基團；m為0至100的整數(shù)；以及R各自獨立為具1至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基或乙烯系不飽和基。2.如權(quán)利要求1所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，該乙烯系不飽和基選自乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、及具下式(2)的基團其中R2為氫或C1-C4烷基，及R1為伸苯基或直鏈或支鏈的C1-C8伸烷基、C1-C8伸烯基、C1-C8伸環(huán)烷基、或C1-C8羥伸烷基。3.如權(quán)利要求1所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，Rx各自獨立為H、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、或異丁烯基。4.如權(quán)利要求1所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，Rx各自獨立為H或甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基。5.如權(quán)利要求1所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，該4價有機基團選自下列基團其中Y各獨立為氫、鹵素或C1-C4烷基，及B為-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。6.如權(quán)利要求5所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，該4價有機基團選自下列基團7.如權(quán)利要求1所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，該2價有機基團選自下列基團以及其中X各自獨立為氫、鹵素、C1-C4烷基、或C1-C4全氟烷基；A為-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-OC(O)-、或-CONH-；以及w及z各自為1至3的整數(shù)。8.如權(quán)利要求7所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，該2價有機基團選自下列基團以及9.如權(quán)利要求1所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，m為5至25的整數(shù)。10.如權(quán)利要求1所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，R選自下列基團及其中n系0至10之整數(shù)。11.一種聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，其包含具下式(1)的酰胺酸酯低聚物與二胺化合物，該式(1)的酰胺酸酯低聚物的總摩爾數(shù)與該二胺化合物的總摩爾數(shù)比為0.8∶1至1.2∶1，其中R、Rx、G、P及m具有如權(quán)利要求1所述的定義。12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，該式(1)的酰胺酸酯低聚物的總摩爾數(shù)與該二胺化合物的總摩爾數(shù)比為0.9∶1至1.1∶1。13.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，該二胺化合物選自下列基團14.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，包含選自以下的溶劑N-甲基吡咯酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、及其組合。15.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，包含選自以下的光起始劑二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、N-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶、安息香類、苯甲基二甲基縮酮、4，4’-雙(二乙基胺)二苯酮、2，4，5-三芳基咪唑二聚物、及其組合。16.一種聚酰亞胺，其由具下式(1)的酰胺酸酯低聚物與二胺化合物聚合而得其中該式(1)的酰胺酸酯低聚物的總摩爾數(shù)與該二胺化合物的總摩爾數(shù)比為0.8∶1至1.2∶1，且R、Rx、G、P及m具有如權(quán)利要求1所述的定義。17.如權(quán)利要求16所述的聚酰亞胺，其特征在于，該式(1)的酰胺酸酯低聚物的總摩爾數(shù)與該二胺化合物的總摩爾數(shù)比為0.9∶1至1.1∶1。全文摘要本發(fā)明提供一種具式(1)結(jié)構(gòu)的酰胺酸酯低聚物。其中，R、Rx、G、P及m如本文中所定義。本發(fā)明另提供一種包含上述式(1)的聚酰亞胺樹脂的前驅(qū)物組合物。由該前驅(qū)物組合物合成的聚酰亞胺，兼具優(yōu)良操作特性與良好物化性質(zhì)。文檔編號C08G73/00GK101165079SQ20061013656公開日2008年4月23日申請日期2006年10月20日優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日發(fā)明者吳仲仁,安治民申請人:長興化學(xué)工業(yè)股份有限公司