專利名稱：從用于處理過有機(jī)廢物的生物質(zhì)中回收穩(wěn)定的聚羥基烷酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從生物質(zhì)中生產(chǎn)和回收聚輕基燒酸酯(polyhydroxyalkanoate)(PHA)的方法，更特別是涉及在回收過程中化學(xué)和熱穩(wěn)定PHA的方法。
背景技術(shù)：
作為處理工業(yè)和/或城市廢水服務(wù)的一部分生產(chǎn)的生物質(zhì)可能有目的地富聚PHA菌(PAB)0當(dāng)加入含有容易生物降解的化學(xué)需氧量(RBCOD)的廢棄有機(jī)流時，富PAB生物質(zhì)顯示顯著的積累PHA的潛能。RBCOD典型地包含但不限于揮發(fā)性脂肪酸(VFA)。當(dāng)向PAB中加入RBCOD時，PHA可能在生物質(zhì)中累積，至最終生物質(zhì)干重的顯著水平。富PAB生物質(zhì)與富RBCOD的廢水在需氧或厭氧條件下混合，以使PHA產(chǎn)量最大化。典型地，最終的生物質(zhì)干重中遠(yuǎn)超過40%為PHA，其中一千克活性生物質(zhì)干重可以典型地用于累積超過三分之二千克的PHA干重。該P(yáng)HA含量分布在生物質(zhì)中的PAB中，作為小的細(xì)胞內(nèi)顆粒嵌入細(xì)胞質(zhì)中，這些顆粒直徑最大為約0.5 μ m。該內(nèi)容物被其自身的磷脂膜包圍，磷脂膜含有用于內(nèi)容物合成的蛋白質(zhì)。PHA可以作為純度超過95%甚至高達(dá)99%的聚合物從生物質(zhì)中回收?；厥盏木酆衔锉环Q為回收PHA樹脂。開發(fā)本公開的發(fā)明的目標(biāo)為:
1.建立從生物質(zhì)中回收PHA樹脂的可行方法，
2.使在本方法中從生物質(zhì)中 回收的PHA物質(zhì)的產(chǎn)量最大化，
3.使溶劑提取期間PHA分子量的非受控下降的可能性最小化，和
4.促進(jìn)一種方式，使提取PHA樹脂顯示高熱穩(wěn)定性。通過該生物質(zhì)生產(chǎn)的PHA典型地，但非唯一地，為聚(3-羥基丁酸)和/或3-羥基丁酸和3-羥基戊酸的共聚物。可以從生物質(zhì)中回收的PHA是可生物降解聚酯或顯示類似諸如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的塑料的物理性質(zhì)的生物聚合物。PHA可以混合進(jìn)塑料中，或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成中心平臺化合物。然而，不像PP和PE，PHA會完全降解。本發(fā)明代表用于廢水處理法的整個生物精煉概念的子組件，其可以包含但不限于下列要素(

圖1):
1.單元流程，設(shè)計為將流入液中的一些或全部有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成富RBCOD的廢水，并從該廢水中去除全部RBCOD同時產(chǎn)生具有顯著積累PHA的巨大潛力的生物質(zhì)。I1.為了穩(wěn)定的廢水處理工藝操作和PHA生產(chǎn)，用于可控地保留和計量輸出產(chǎn)生的生物質(zhì)的裝置。II1.單元過程，用于通過使用源自相同的廢水或其他場內(nèi)或場外廢有機(jī)來源的富RBCOD的給料，在生產(chǎn)的生物質(zhì)中積累PHA至顯著水平。IV.單元過程，用于使生物質(zhì)中的PHA熱穩(wěn)定，并對緣于高溫或化學(xué)相互作用的分解具有抗性，同時確保例如在由任何從該生物質(zhì)中去除的非PHA材料制造能源中的并行利益。V.單元過程，用于提取具有熱穩(wěn)定性的PHA樹脂。本發(fā)明專注于步驟IV，即，使生物質(zhì)中的PHA為回收作好準(zhǔn)備，并作為在積累之后從該富PAB的生物質(zhì)中最終純化(V)的必要步驟。如下面所進(jìn)一步說明的，本發(fā)明提供實(shí)際解決方案，以達(dá)到PHA回收中的產(chǎn)品質(zhì)量目標(biāo)，滿足并行的廢水處理和廢渣處理性能，以及達(dá)到節(jié)約目標(biāo)。從富PHA的生物質(zhì)中回收PHA是從其他非PHA多孔材料(NPCM)中分離該顆粒的問題，所述非PHA多孔材料含有有機(jī)和無機(jī)部分。從生物質(zhì)中回收的用作塑料配方成分的PHA樹脂的質(zhì)量要按照其:(I)純度、(2)平均分子量及其分布、(3)熱穩(wěn)定性、(4)化學(xué)穩(wěn)定性、以及(5)共聚物微結(jié)構(gòu)和組成來進(jìn)行評價。純度是指殘留的生物質(zhì)NPCM以及在純化加工期間引入或轉(zhuǎn)入的可能的其他化學(xué)物質(zhì)或元素。平均分子量反映了聚合物鏈長的平均尺寸。在大多數(shù)情況下，PHA是相對寬分子量分布的聚合物。Mn是數(shù)均摩爾質(zhì)量，其定義為:
權(quán)利要求
1.一種提高生物質(zhì)中的PHA的穩(wěn)定性的方法，其中所述生物質(zhì)包含在混合料液中，所述方法包括: a.通過將混合料液的pH降至6以下，或在選擇的時間周期內(nèi)保持混合料液的pH低于6來處理混合料液，從而使與生物質(zhì)有關(guān)的離子溶解；和 b.使混合料液脫水，并從生物質(zhì)中的PHA中有效地分離至少一些所述離子，導(dǎo)致生物質(zhì)中的PHA的穩(wěn)定性升高。
2.權(quán)利要求1的方法，包括處理混合料液，使得生物質(zhì)中的PHA的Td超過260°C。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在提高生物質(zhì)中的PHA的穩(wěn)定性后，從生物質(zhì)中提取PHA以產(chǎn)生PHA樹脂。
4.權(quán)利要求3的方法，包括處理混合料液，使得PHA樹脂的T5超過260°C。
5.權(quán)利要求1的方法，其中使混合料液脫水進(jìn)一步包括在使與生物質(zhì)相關(guān)的離子溶解之前對混合料液脫水，且其中所述方法進(jìn)一步包括在使混合料液脫水之后干燥所述生物質(zhì)，以及從所述生物質(zhì)中的PHA中有效地分離至少一些所述離子。
6.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在等于或大于120°C的溫度下使生物質(zhì)干燥全部干燥時間或選擇的干燥時間段。
7.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在超過100°C的溫度下利用非氯代溶劑從生物質(zhì)中提取PHA。
8.權(quán)利要求7的方法，包括在超過120°C的溫度下利用非氯代溶劑從生物質(zhì)中提取PHA。
9.權(quán)利要求1的方法，包括將`混合料液的pH降至2-5，和在將混合料液的pH降至2-5之前，使混合料液脫水，以達(dá)到大于1%的干固體重量。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在將pH降至2-5之后，進(jìn)一步使生物質(zhì)脫水，以達(dá)到超過10%的干固體重量，和在進(jìn)一步脫水后，干燥生物質(zhì)以從生物質(zhì)中去除額外的水。
11.權(quán)利要求10的方法，包括在干燥生物質(zhì)之后，在超過100°c的溫度下利用非氯代溶劑從生物質(zhì)中提取PHA。
12.—種提高生物質(zhì)中的PHA的化學(xué)和/或熱穩(wěn)定性的方法，其中生物質(zhì)包含在混合料液中，以及其中結(jié)合從混合料液中去除水和調(diào)節(jié)混合料液的PH或保持混合料液的pH在選擇的pH范圍內(nèi)來處理混合料液，且其中該方法包括將混合料液的pH降至6以下，或在選擇的時間周期內(nèi)保持混合料液的PH低于6，以及其中所述將混合料液的pH調(diào)節(jié)至6以下或保持混合料液的PH低于6導(dǎo)致生物質(zhì)中的PHA的化學(xué)和/或熱穩(wěn)定性升高。
13.權(quán)利要求12的方法，包括處理混合料液，使得當(dāng)來自混合料液的干燥的生物質(zhì)在氮?dú)夥罩幸源蠹s10°C /min的恒定熱梯度經(jīng)歷105°C -300°C范圍內(nèi)的溫度時，生物質(zhì)中的PHA的最大失重率出現(xiàn)在大于260°C的溫度。
14.權(quán)利要求12的方法，其中生物質(zhì)中的PHA的熱穩(wěn)定性可以通過測定分解溫度來評估，所述分解溫度是在以恒定速率在規(guī)定的氣氛中于某一溫度范圍加熱樣品時，在該溫度范圍內(nèi)PHA的最大失重率出現(xiàn)的溫度，其中根據(jù)權(quán)利要求11處理生物質(zhì)中的PHA導(dǎo)致生物質(zhì)中的PHA的分解溫度從低于260°C的溫度升高到超過260°C的溫度。
15.權(quán)利要求12的方法，包括: a.使混合料液脫水；b.在使混合料液脫水之后，將混合料液的pH降至低于6； c.在將混合料液的pH降至低于6之后，進(jìn)一步使混合料液脫水或從混合料液中去除水；和 d.之后干燥生物質(zhì)。
16.權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括在等于或大于120°C的溫度下使生物質(zhì)干燥全部干燥時間或選擇的干燥時間段。
17.權(quán)利要求15的方法，包括在超過100°C的溫度下利用非氯代溶劑從干燥的生物質(zhì)中提取PHA以產(chǎn)生PHA樹脂。
18.權(quán)利要求12的方法，包括在超過100°C的溫度下利用非氯代溶劑從生物質(zhì)中提取PHA。
19.權(quán)利要求12的方法，包括使混合料液的pH降至2-5，并氧化或通過其他方式使生物質(zhì)溶解在混合料液中。
20.權(quán)利要求12的方法，其中在高升PHA和生物質(zhì)的化學(xué)和/或熱穩(wěn)定性后，通過將有機(jī)溶劑與生物質(zhì)在超過100°c的溫度下混合，從生物質(zhì)中提取PHA，和產(chǎn)生PHA樹脂。
21.權(quán)利要求20的方法，包括從有機(jī)溶劑中沉淀PHA樹脂，對沉淀的PHA樹脂進(jìn)行有機(jī)溶劑沖洗，和從PH A樹脂中去除非PHA物質(zhì)。
22.權(quán)利要求12的方法，包括通過將有機(jī)溶劑與生物質(zhì)混合，從生物質(zhì)中提取PHA，從溶劑中沉淀PHA樹脂，和對PHA樹脂進(jìn)行pH小于7的酸水沖洗。
23.權(quán)利要求17的方法，其中提取的PHA樹脂的T5大于260°C。
24.權(quán)利要求17的方法，其中PHA樹脂的fd25°小于0.012。
25.權(quán)利要求12的方法，包括分離與生物質(zhì)相關(guān)的陽離子和使所述陽離子溶解在混合料液中；以及通過從生物質(zhì)中分離至少一些混合料液而去除分離的陽離子。
26.權(quán)利要求12的方法，包括將混合料液的pH降至小于6，但等于或大于2;從生物質(zhì)中提取PHA以產(chǎn)生PHA樹脂；且其中所述方法包括使混合料液充分酸化和脫水，使得生物質(zhì)中的PHA的Td超過260°C，提取的PHA樹脂的T5超過260°C。
27.權(quán)利要求12的方法，包括從生物質(zhì)中提取PHA以產(chǎn)生PHA樹脂，和其中對混合料液和其中的生物質(zhì)進(jìn)行充分處理，使得PHA樹脂的T5超過260°C。
28.權(quán)利要求12的方法，包括從生物質(zhì)中提取PHA以產(chǎn)生PHA樹脂，和其中對生物質(zhì)中的PHA進(jìn)行充分處理，使得PHA樹脂的1-1og熔體穩(wěn)定性超過15分鐘。
29.權(quán)利要求12的方法，包括充分降低混合料液的pH，以提高生物質(zhì)中的PHA的Td到大于260°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高生物質(zhì)中的PHA的化學(xué)和/或熱穩(wěn)定性的方法，其中生物質(zhì)包含在混合料液中，以及其中結(jié)合從混合料液中去除水和調(diào)節(jié)混合料液的pH或保持混合料液的pH在選擇的pH范圍內(nèi)來處理混合料液，且其中該方法包括將混合料液的pH降至6以下，或在選擇的時間周期內(nèi)保持混合料液的pH低于6，以及其中所述將混合料液的pH調(diào)節(jié)至6以下或保持混合料液的pH低于6導(dǎo)致生物質(zhì)中的PHA的化學(xué)和/或熱穩(wěn)定性升高。
文檔編號C08G63/89GK103201311SQ201080069666
公開日2013年7月10日 申請日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者A.G.維爾克, P.S.T.約翰松, P.O.G.芒努松, F.H.J.莫雷爾, P.楊納施 申請人:威立雅水務(wù)技術(shù)支持公司